酸碱平衡和酸碱滴定法.PPT

1、1,分析化学,2,第2章酸碱平衡和酸碱滴定法,3,2.1 概述,在水溶液中，酸度及水合作用是影响化学反应最重要的因素。 因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析家。,见书P30,4,本章目的,选择指示剂,求出溶液的H+,代数法求解,提出简化条件的公式,滴定分析,质子条件,确定误差范围,根据误差要求,推导精确公式,计算法,滴定法,确定滴定条件,2.1.1 酸碱平衡研究的内容,见书P30,5,本 章 要 求,掌握代数法计算一、二元酸碱体系的pH值计算公式的推导及公式简化的条件。掌握酸碱滴定法的基本规律：化学计量点时pH值计算；指示剂的选择；终点误差计算。酸碱滴定法

2、的应用。,6,2.1 概述2.1.1 酸碱平衡研究的内容a.已知酸碱组分浓度c和平衡常数Ka，求算溶液的pH及各种形体的浓度。b.从pH和Ka求分布系数 ，例如：已知HAc的Ka和浓度为c mol.L-1求溶液的H+或pH，HAc及Ac-的浓度 c.如果测出了某些形体的浓度，并已知酸碱组分浓度c，则可以测算相关的平衡常数Kad.缓冲溶液的理论及应用e. 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差2.1.2 酸碱平衡研究的手段a.代数法 b.图解法 c.计算机方法,见书P30-31,7,自学内容：1.离子的活度和活度系数 2.活度常数、浓度常数 3.离解常数（ Ka及Kb ）自学要求：概念：活度、活度系数、

3、活度常数、浓度常数、平衡常数（活度常数、浓度常数）酸碱质子理论：酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱半反应、共轭酸碱对的Ka及Kb,2.1.3 活度、活度系数(自学）,见书 P31-34,8,2.1.3 活度、活度系数,关于活度的概念可以理解为联系理想体系和实际体系之间关系的参数。 在理想体系中，各组分不相互影响，每种物质的化学势只取决于存在的粒子数量，因而可以由反应物浓度表示： 在实际体系中各组分之间存在有相互影响，所以应该用活度代替浓度：,见书 P31-34,9,分析化学中应用活度概念的问题,C代表离子i的浓度，代表活度，浓度与活度的关系：注意三方面问题：1.测定的结果是用活度还是用浓度来表达；2.

4、判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响3.如果这种影响不可忽略，如何校正。,10,活度系数的计算,对AB型的稀电解质溶液（0.1mol.L-1）, 可以用德拜-休克尔Debye-Hkel公式计算：,11,当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可以按下式计算：,离子强度的计算,离子强度与溶液中各种离子浓度及电荷有关，计算如下：式中 分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷,12,例题,例题1.计算0.1mol.L-1HCl溶液中H+的活度。由附录3查得H+的 值为900，又由附录4查得当为900，I为0.1mol.L-1时，,13,例题2.计算0.05mol.L-

5、1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。,见书32,14,比较Cl- 和 Al3+，可见同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。对中性分子变化很小。,15,2.1.4 酸碱反应的平衡常数解离常数,见书33,16,如果弱酸的离解常数用活度表示：,17,2.2 分布分数的计算,一、分析浓度、平衡浓度（酸的浓度与酸度） 酸度溶液中的氢离子浓度或活度；pH 酸的浓度分析浓度。 分析浓度总浓度,标签浓度(c mol.L-1 )，是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol）包括未离解的酸的浓度和已离解的酸的浓度。 平衡浓度 平衡状态时，溶液中溶质的各种型体的浓度，用符号 表示，单位为molL-1 例

6、如：HAc、Ac-,见书P34,18,HClc=0.010molL-1,HAcc=0.010molL-1,分析浓度与平衡浓度含义的区别,H+= c = 0.010 molL-1 pH=2.0,c= HAc+Ac-=0.010 molL-1H+= 4.210-3 molL-1pH=3.38,19,二、分析浓度与平衡浓度的关系,物料平衡（MBE）：溶液中溶质的各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例如浓度为c（mol.L-1）HAc的物料平衡（MBE）： HAc+Ac-= c例如浓度为c（mol.L-1） H3PO4 的物料平衡 c=H3PO4 + H2PO4 + HPO42 + PO43-,2

7、0,三、溶液中酸碱组分的分布,分布分数： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以 表示。,21,想一想？,以草酸沉淀钙离子为例，试说明分布分数在分析化学的应用中有何意义？ 要使钙离子沉淀完全，主要控制：1.草酸的浓度；2.草酸根的浓度；如何控制。,22,提示,Ca2+C2O42-= CaC2O4,草酸钙沉淀的形成与草酸根的平衡浓度C2O42-有关，而C2O42-不仅与草酸的总浓度有关，还与溶液的酸度密切相关。为什么？,c = H2C2O4 + HC2O4-+C2O42-,23,2.2.1一元酸溶液,例如: c mol.L-1的 HAc 溶液 HAc = H+ + Ac-,

8、见书P35,24,推导（从酸的离解平衡入手）： 因为 HAc =H+Ac-,表达式,25,分布分数的性质,分布分数的大小取决于酸碱物质的性质(Ka )和溶液中的H+浓度，与总浓度（分析浓度）无关。,26,平衡浓度与总浓度有关,由于 所以,HAc和Ac是与总浓度c有关的.,27,HAc,Ac-,HAc 和Ac-的分布分数与溶液pH值的关系,pH=pka,28,想一想,为什么 pH=pKa 时HAc=Ac- ？ 提示：从HAc 的Ka离解式分析,29,提示！,因为 所以 pH=pKa 时 HAc=Ac-,30,2.2.2 多元酸溶液,例如 c molL-1的 H2C2O4溶液 c = H2C2O4

9、 + HC2O4-+C2O42-,见书35,31,根据分布系数的定义得到：,根据这三式求出分布分数与H+和Ka1及Ka2的关系,32,由草酸的两级离解式：,H2C2O4 = H+ + HC2O4- HC2O4- = H+ + C2O42-,33,在分子分母同除以H2C2O4,34,代入,35,最后得到分布分数的关系式,36,H2C2O4在不同pH条件下各种存在形式的分布图,2,1,2,3,4,5,6,0.2,0.4,0.6,1.0,0.8,0,H2C2O4,HC2O4-,C2O42-,37,例题.计算pH=5.00时，0.1000mol.L-1草酸溶液中C2O42-的浓度。,思路：知分析浓度和

10、pH求平衡浓度。可利用分布分数与H+、Ka的关系,38,分布系数与平衡浓度的意义,分析浓度,分布分数,误差要求,平衡浓度,质子条件,高次方程,简化条件,离解常数,近似公式,H+,为什么要引出分布分数,39,2.3 质子条件与pH的计算,2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件1.物料平衡 MBE 溶液中溶质的各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例如浓度为c（mol.L-1）HAc的物料平衡（MBE）： HAc + Ac- = c,见书P37,分析浓度与平衡浓度的关系,40,2.电荷平衡CBE,单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。,41,3.质子条

11、件 质子平衡方程 PBE,按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质得到质子，有些物质失去质子，得质子后的产物得到质子的量（mol）与失去质子后的产物失去质子的量（mol）应该相等。,见书P39,以酸失去质子后得到共轭碱的浓度和碱得到质子形成共轭酸的浓度来表达这种等量关系成为质子平衡方程数学表达式。 应用意义：由质子条件，可得到溶液中H浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容。,42,以求算HAc水溶液的pH为例。达到平衡时， pH为一定值，溶液中H+总为：,HAc的质子条件,43,如何得出质子条件三个步骤,由溶液中得失质子的关系直接列出质子条件P

12、BE 1.选质子参考水准：通常选起始酸碱组分和溶剂分子作基准物质。有关质子转移的一切反应都以它们为参考（基准）。参考水准在质子条件式不会出现。 2.与参考水准相比较，将得质子产物写在等号左边，失质子产物写在等号右边。 3.根据得失质子平衡原理平衡等式。 一选水准、二比较、三平衡,P39+补充说明,44,以醋酸钠NaAc溶液为例；,Ac- H2O,HAc,+H+,H3 O+,+H+,-H+,OH -,PBE： H+HAc =OH-,H3 O+,45,质子平衡PBE应用1,弱酸 HA 参考水准：HA；H2O PBE：H+=A-+OH-弱碱 A- 参考水准： A-； H2O PBE：H+HA=OH-

13、多元酸 H2A 参考水准： H2A；H2O PBE：H+=HA-+2A2-+OH-,补充,46,质子平衡PBE应用2,酸式盐 NaHA 参考水准: HA-; H2O PBE：H+H2A=A2-+OH-多元碱 Na2A 参考水准: A2-; H2O PBE：H+HA-+2H2A=OH-弱酸弱碱盐 NH42A 参考水准：A2-；NH4+；H2O PBE：H+HA-+2H2A=NH3+OH-,补充,47,例1 写出Na2S溶液的PBE,S2-,H2O,HS-,+H+,H2 S,+2H+,H3 O+,+H+,-H+,OH -,PBE： H+2H2S+HS-=OH-,48,2.3.2 pH的计算,1.强

14、酸强碱溶液分析化学中计算溶液酸度允许的相对误差为5%一般情况下强酸强碱溶液中的H+或OH-浓度就等于酸碱的分析浓度当酸碱浓度 C 10-6mol.L-1 时，H+ C 为什么？,见书P40,49,想一想？,强酸强碱溶液H+或OH-的浓度是不是就等于强酸强碱的分析浓度？,50,一元强酸溶液pH的计算 P40,以C mol.L-1HCl为例PBE：H+=OH-+CHCl 此式说明溶液中总的H+来自酸的离解和H2O的电离,51,一元强酸H+浓度的精确计算式,近似条件，当Ca 10-6mol.L-1 H+=OH-+Ca Ca pH=-log Ca,52,为什么？,当Ca 10-6mol.L-1时 H+

15、 Ca,53,因为当Ca = 10-6molL1时， c2 10(4kw)=6.310-7mol.L-1 忽略水的离解， H+ Ca， 近似计算结果与精确式相比较的相对误差为2.4%5% 可以满足分析化学计算要求。 （ 精确式）,54,一元强酸H+计算例题,计算2.010-7 mol.L-1HCl溶液的pH值。解：由于浓度很稀，不能用最简式，应由下式解 H+2- 2. 010-7 H+-1.0 10-14 =0 H+=2.4 10-7 molL1 pH=6.62,见书P55,55,想一想？,一元弱酸溶液H+ 的浓度是不是也能等于弱酸酸的分析浓度C，为什么 ？若不等又如何计算？,56,酸碱溶液H

16、+计算公式的一般推导步骤,写出质子条件PBE根据酸碱离解平衡写出有关H+的关系式；根据分布分数与C求出有关平衡浓度；导出有关H+的高次方程式；根据要求和条件进行近似处理，得到近似公式或最简公式。,见书P40,57,2. 一元弱酸（弱碱）溶液,弱酸HB的PBE: H+=B-+OH-根据HB及H2O的离解平衡得到：,由HB的离解式来,由H2O的离解式来,一元弱酸基本关系式,见书P40,58,由HB的分布分数求得HB为,最后得到关于H+的高次方程 H+3+KaH+2-(Kac+Kw) H+-Ka Kw=0,59,HB的近似条件,近似处理的结果必须满足分析化学的计算误差要求5%；忽略水的离解的条件 K

17、aHB c Ka 20 Kw忽略弱酸离解对其浓度的影响的条件 c/ Ka 500,60,想一想？,计算公式的近似处理主要考虑的两点：什么条件下忽略水的离解？什么条件下忽略忽略弱酸的离解（即用弱酸的分析浓度代替平衡浓度）？,61,1.忽略水的离解的理由是当酸的Ka 和 c 均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，水离解的H+可以忽略。,答案,忽略,62,根据离解平衡 HB = c-H+ 代入上式得,当c Ka 20Kw时，Kw可以忽略，由（2-6）式得,H+2+KaH+ -Kac =0,63,2.弱酸的离解可以忽略的条件：当酸的Ka 和 c 均不太小，且c Ka

18、时，不仅水离解的H+可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响也可以忽略,即 c-H+ C,忽略,不仅水离解可以忽略，而且弱酸的离解也可以忽略,64,3. 当酸极弱或浓度太稀，即c Ka Kw，水离解的H+不可以忽略，但酸极弱，酸的离解对其总浓度的影响可以忽略, 即c-H+ C,即是水离解的H+不能忽略，可忽略酸的离解。,65,小结,c Ka 20 Kw； c/ Ka 500,c Ka 20 Kw； c/ Ka 500,c Ka 20 Kw； c/ Ka 500,66,想一想？,1. 忽略水离解的条件为什么是c Ka 20 Kw ？ 2. 为什么c/ Ka 500时，可以忽略弱酸的离解？,两点说

19、明：1. 浓度高的强酸需要对H的活度进行校正；2. 对于极稀酸，如果不是极弱 ，则 要使用精确式计算。,67,回答1,根据：1.计算准确度的要求（5%）；2.弱酸的浓度及离解常数的大小。,68,1.当c Ka =20 Kw时，忽略水的离解,当c Ka =20 Kw时，用最简式忽略水的离解与精确式的结果造成的误差不大于5%：,精确式,最简式,69,2.忽略弱酸离解对其浓度的影响,当c/ Ka 500时，可以忽略弱酸离解对其浓度的影响。即 c HB ，当c/ Ka = 500时，按最简公式计算为：,70,按近似公式计算为：,按最简公式计算的相对误差约为：,71,例 题,1.计算0.010mol.L

20、-1HAc溶液的pH值。解：已知Ka=1.8010-5,CHAc=0.010mol.L-1 c Ka = 0.01 1.8010-5 =1.8 10-7 20 Kw； 又因 c/ Ka =0.01/ 1.8010-5 =556 500 故采用最简式计算，求得,见书P41-2,72,见书P42,73,见书P42,计算误差：,74,一元弱碱溶液,弱碱B的PBE: H+HB=OH-用处理HB的方法，可以得到相对应的一组公式：c Kb20 Kw； c/ Kb 500,见书P42-43,75,小结：,c Kb 20 Kw； c/ Kb 500,c Kb 20 Kw； c/ Kb 500,c Kb 20

21、Kw； c/ Kb 500,76,应用,2.计算0.10mol.L-1NH3溶液的pH值。 解：已知 Kb=1.8010-5,CNH3=0.010mol.L-1 NH3+H2O= NH4+OH- PBE:NH4+H+=OH- c Kb 20 Kw；又因 c/ Kb 500,见书P43,77,故采用最简式计算，求得,POH=2.89 pH=14.00-2.89=11.11,78,例 题,见书P43,79,应用,4. 计算0.10 mol.L-1HF溶液的pH值。 Ka =6.6 10-4解：因0.10 6.6 10-4=6.6 10-520 Kw ; 且c/ Kb =0.10/（6.6 10-5

22、 ） 500 所以,该用什么公式？,84,3.多元酸碱溶液,二元酸H2B溶液pH的计算PBE：H+=HB-+2B2+OH-根据H2B 及H2O的离解平衡得到；,见书P43,85,二元酸H2B溶液pH的基本公式,整理得到,与20 Kw比较,与“1”比较,86,由H2B 的分布分数求得H2B为,将此式代入上式得到：,87,关于H+的高次方程（精确式）,解此高次方程求解没有必要，如何简化？,88,想一想？,二元弱酸计算公式的近似处理主要考虑两点：什么条件下忽略水的离解？什么条件下忽略二元弱酸的第一、二级离解？,89,二元弱酸的近似式条件,忽略水的离解的条件： Ka1H2B c Ka1 20 KwH2

23、B的第二级离解可以忽略的条件：,90,此时二元弱酸可按一元弱酸处理,H2B c-H+,此项可以忽略,H2B c-H+,得到,91,二元弱酸的最简式条件（小结）,c/ Ka1 500 ； H2B c-H+ c,c Ka1 20 Kw；,可以忽略水的离解；同时H2B的第二级离解可忽略，可按一元弱酸处理：,92,应用,例12 计算0.10 mol.L-1H2C2O4溶液的pH值。 解：已知Ka1=5.9 10-3， Ka2=6.4 10-5 c Ka1= 0.10 5.9 10-3 20 Kw,可以忽略水离解,见书P45,93,可以忽略弱酸 的二级离解，按一元弱酸处理,不能忽略弱酸的一级离解,94,

24、多元碱 溶液,多元碱 在溶液中也发生逐级离解，例如 Na2CO3 CO32-+H2 O =H CO3-+OH- H CO3-+ H2 O = H2CO3+ OH-,补充,多元碱 在溶液中只有第一级离解是主要的。,95,多元碱 例题1,计算0.10 mol.L- Na2CO3 溶液的pH值解：,补充,96,多元碱 例题2,计算0.10 mol.L- Na2C2 O4 溶液的OH-。 解： Na2C2 O4 的PBE为： H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-由于,补充,97,水的离解及碱的第二级离解均可不考虑，则 HC2O4- OH-,98,4.弱酸与强酸混合溶液,例：浓度为cHCl的HCl和

25、浓度为cHAc的HAc 混合溶液 PBE：H+=OH-+Ac-+ cHCl 因为溶液为酸性，OH-可以忽略，上式可以简化为： H+ Ac-+ cHCl,（2-14）,99,若cHCl20 Ac-, 则H+ ca Ac- 能否忽略，先用H+ cHCl计算出近似的H+ 再根据此H+计算出Ac-，然后进行比较。若H+ 20 Ac-,则H+ cHCl若H+ 与 Ac-接近,则Ac-不能忽略，应采用（2-14）式。,100,弱酸和强酸的混合溶液例题,计算0.10 mol.L-1 HAc和0.010 mol.L-1HCl 混合溶液的pH。 解：已知 ca=0.01 mol.L-1,c=0.10mol.L-

26、1 Ka =1.8 10-5 H+ ca 0.01 mol.L-1,补充,可见H+ 20 Ac-, 可采用H+ ca= 0.01 mol.L-1 pH =2.00,101,例20.计算0.10 mol.L-1 HAc和1.0 10-3 mol.L-1HCl 混合溶液的pH。 解：先求得 H+ ca 1.0 10-3 mol.L-1,补充,通过比较， Ac- H+,说明HAc离解出来的H+不能忽略,应采用近似式计算，求得,102,通过比较， Ac- H+,说明HAc离解出来的H+不能忽略,应采用近似式计算，求得,103,4.弱酸混合溶液,HA和HB混合溶液 PBE：H+=A-+B-+OH-根据平

27、衡关系，得到,见书P45,104,因为溶液为酸性，忽略水的离解。同时可以近似认为HA=cHA；HB= cHB上式简化为公式,105,弱酸混合溶液例题,例13.计算0.10 mol.L- HF和0.20 mol.L- HAc 混 合溶液的pH值解：已知HF的Ka=6.6 10-4,HAc的 Ka=1.8 10-5,见书P46,106,5.两性物质（酸式盐）溶液,酸式盐 NaHAPBE: H+H2A=2-+OH-根据二元弱酸H2A的离解平衡关系，得到精确式 ：,见书P46,107,酸式盐 NaHA,3. C 20Ka1 时，Ka1+CC，得到最简式：,2. Ka 2 C 20Kw , Kw 可以

28、忽略得到近似 2式,1.因为HA- C，得到近似 1式,见书P47,108,酸式盐例题,14.计算0.10 mol.L-1 NaHCO3 溶液的pH值解：Ka1=4.2 10-7,Ka2=5.6 10-11由于c Ka1 ，c Ka2 Kw 故采用最 简式计算：,见书P47,109,见书P48,110,酸式盐例题2,16.计算1.0 10-2 mol.L-1 Na2HPO4 溶液的pH解： Ka2=6.3 10-8, Ka3=4.4 10-13 由于Ka3很小 ，c Ka3 20Kw , Kw不可忽略， Ka2+cc 故采用近似式计算,见书P48,111,弱酸弱碱盐（酸碱组成为1：1）,112,113,114,115,116,117,要求掌握的典型酸碱物质的pH计算,强酸强碱,一元弱酸（碱）,二元弱酸（碱）,混合酸,酸式盐,缓冲溶液,HCl,HAc,NaAc,Na2CO3,Na2C2 O4,HAc+ HCl,HF+ HAc,Na2HPO4,NaHCO3,H2C2O4,NH4Cl,NaOH,H2SO4,NH3,H2CO3,