1、第五章 进入合成有机高分子化合物的时代 第一节 合成高分子化合物的基本方法 一、合成高分子化合物的基本反应类型 1加成聚合反应(简称加聚反应 ) (1)特点 单体分子含不饱和键(双键或三键 )； 单体和生成的聚合物组成相同； 反应只生成聚合物。 (2)加聚物结构简式的书写 将链节写在方括号内，聚合度 n 在方括号的右下角。由于加聚物的端基不确定，通常 用“”表示。如聚丙烯的结构式 。 (3)加聚反应方程式的书写 均聚反应：发生加聚反应的单体只有一种。如 共聚反应：发生加聚反应的单体有两种或多种。如 2缩合聚合反应(简称缩聚反应 ) (1)特点 缩聚反应的单体至少含有两个官能团； 单体和聚合物的
2、组成不同； 反应除了生成聚合物外，还生成小分子； 含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。 (2)缩合聚合物(简称缩聚物)结构简式的书写 要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子 团。如 (3)缩聚反应方程式的书写 单体的物质的量与缩聚物结构式的下角标要一致；要注意小分子的物质的量：一般由 一种单体进行缩聚反应，生成小分子的物质的量为(n1)；由两种单体进行缩聚反应，生 成小分子的物质的量为(2n 1)。 以某分子中碳氧双键中的氧原子与另一个基团中的活泼氢原子结合成水而进行的缩 聚反应。 以醇羟基中的氢原子和酸分子中的羟基结合成水的方式而进行的缩聚反应。 以羧基中的羟基与氨基中的氢
3、原子结合成 H2O 的方式而进行的缩聚反应。 特别提醒 单体与链节不同，如 单体是 CH2=CH2，链节为CH 2 CH2，加聚物与单体结构上不相似，性质不同，不为同系物。如 分子中无 。 3加聚反应与缩聚反应的比较 加聚反应 缩聚反应 反应物 单体必须是不饱和的 单体不一定是不饱和的，但必须要含有 某些官能团 生成物 生成物只有高分子化合物 生成物除高分子化合物外，还有水、卤 化氢、氨等小分子化合物不同点 聚合物 分子组成与单体相同 分子组成与单体不完全相同 相同点 反应物可以是同一种单体，也可以是不同种单体，生成物是高分子化合物 二、高分子化合物单体的确定 1加聚产物、缩聚产物的判断 判断
4、有机高分子化合物单体时，首先判断是加聚产物还是缩聚产物。判断方法是： (1)若链节结构中，主链 上全部是碳原子形成的碳链，则一般为加聚产物； (2)若链节结构中，主链上除碳原子外还含有其他原子( 如 N、O 等)，则一般为缩聚产 物。 2加聚产物单体的判断方法 (1)凡链节的主链中只有两个碳原子( 无其它原子)的聚合物，其合成单体必为一种，将 两个半键闭合即可。如 ，其单体是 。 (2)凡链节的主链中有四个碳原子( 无其它原子)，且链节无双键的聚合物，其单体必为 两种，在正中央划线断开，然后两个半键闭合即可。如 的单体 为 。 (3)凡链节的主链中只有碳原子，并存在 结构的聚合物，其规律是“有
5、双键， 四个碳；无双键，两个碳”划线断开，然后将半键闭合即单双键互换。如 的单体为 ； 的单体为 。 3缩聚产物单体的判断方法 (1)若链节中含有酚羟基的结构，单体一般为酚和醛。如 的单体是 和 HCHO。 (2)若链节中含有以下结构，如 ，其 单体必为一种，如 的单体为 。 (3)若链节中间含有 部分，则单体为酸和醇，将 中 CO 单键断 开，左边加羟基，右边加氢即可。如 的单体为 HOOCCOOH 和 HOCH2CH2OH。 (4)若链节中间含有 部分，则单体一般为氨基酸，将 中 CN 单键断开，左边加羟基，右边加氢。如 的单体为 H2NCH2COOH 和 。 特别提醒 运用上述方法找单体
6、时，一定要先判断是加聚产物还是缩聚产物，然后运 用逆向思维法逐步还原，准确判断单体的前提是熟练掌握加聚反应 与缩聚反应的原理及方 程式的书写。进行单体判断时，不要被书写方式迷惑，要注意到单键是可旋转的，同时严 格按半 键还原法进行判断。 类型 1 有机高分子化合物的结构和性质 例 1 某高分子化合物的部分结构如下： 下列说法正确的是( ) A聚合物的链节是 B聚合物的分子式是 C3H3Cl3 C合成该聚合物的单体是 CHCl=CHCl D若 n 表示聚合度，则其相对分子质量为 97n 答案 CD 解析 注意到碳碳单键可以旋转，则可判断上述聚合物重复的结构单元(即链节) 为 ，该聚合物的结构简式
7、为 。合成它的单体是 CHCl=CHCl，其分子 式为(C 2H2Cl2)n，相对分子质量为 97n。 类型 2 聚合物单体的判断 例 2 在国际环境问题中，一次性使用聚苯乙烯等材料带来的“白色污染”是极为严 重的环境问题之一。最近研制的一种可降解塑料，代号为 3HB，结构简式为 ，具有良好的生物适应性，能在自然界降解。请回答下列问题： (1)该可降解塑料在自然界中可通过_( 填序号)反应降解为该聚合物的单体。 A加成 B消去 C水解 D氧化 (2)该聚合物的单体的结构简式为_，该单体中具有的官能团的名称为 _。 (3)各取 1 mol 该单体分别与钠和碳酸氢钠溶液完全反应时，分别消耗钠和碳酸
8、氢钠的 物质的量之比为_。 答案 (1)C (2) 羟基、羧基 (3)21 解析 依据 的结构先判断是加聚产物还是缩聚产物，然后运用逆向 思维法逐步还原，推测其单体，再依据官能团确定其性质，写出反应方程式进行相关计算。 是缩聚产物，可依据官能团形成过程的连链逆向推出单体，把失去的 小分子物质分拆后加在相应位置。 ，失去的小分子为 H2O，拆为H 和OH，其单体必为一种，为 。含有两种官能团，有羟基(OH)和羧基 ( )， 中 OH 不能与 NaHCO3 溶液反应，但能与金属钠反应，COOH 既能与 Na 反应，又能与 NaHCO3 溶液反应。 判断有机高分子化合物单体时，要先判断是加聚产物还是
9、缩聚产物。 链节链节半键还原、双键重现正推验证。若半键还原无法形成完整双键可考 虑再断裂单键构成完整双键( 此时不是一种单体) 或断裂双键构成完整双键 (此时单体是二烯 烃)。 (2)若是缩聚产物，可依据官能团的形成过程的连链逆向推出单体，把失去的小分子物 质分拆后加在相应位置。 类型 3 有机高分子化合物的合成及反应类型 例 3 根据图示，回答下列问题： (1) 写出 A、E、G 的结构简式： A_，E_ ，G_ 。 (2) 反应的化学方程式(包括反应条件)是 _ _， 反应的化学方程式(包括反应条件 )是 _ _。 (3) 写出、的反应类型：_、_。 答案 (1)H 2C=CH2 HOOC
10、(CH2)4COOH (2)ClCH2CH2ClN aOH CH2=CHClNaClH 2O C2H5OH (3)加成反应 缩聚反应 解析 根据 A 的分子式推出 A 为乙烯，C 为 ， D 为 CH2=CHCl，E 为 ，F 为 HOCH2CH2OH，结合 F 和缩聚大分子可推出 G 为 HOOC(CH2) 4COOH，从而可推出答案。 有机化合物框图推断题的关键是寻找突破口，特殊的转化关系、特殊的转化条件都可 以 成为突破口，同时要注意逆向思维的运用。 下表列出了一些单体及它们的分子式，这些单体的聚合产物是什么，把结果填在表 中空白处。 单体名称 单体结构简式 聚合物 乙烯 CH2=CH2
11、 丙烯 CH2=CHCH3 氯乙烯 CH2=CHCl 丙烯腈 CH2=CHCN 丙烯酸 CH2=CHCOOH 醋酸乙烯酯 CH3COOCH=CH2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 乙炔 CHCH 通过聚合物的链节，可以看出聚合物的单体，你知道下面两个聚合物是由何种单体 聚合成的吗？ 含有两个官能团的单体缩聚后生成的缩合聚合物呈现为线型结构。含有三个官能团 的单体缩聚后生成的缩合聚合物会呈现什么样的结构？ 点拨 高分子链间产生交联，形成体型(网状) 结构。 如果一个聚合物是由缩聚反应得到的，在寻找它的单体时不但要看它的链节结构， 还要分析它是通过哪一类有机化学反应缩合的。你能看出下列聚合物是由
12、什么单体缩聚而 成的吗？ 点拨 所以，单体为对苯二甲酸( )和乙二醇(HOCH 2CH2OH)。 1 点拨 由单体推断聚合物的结构简式是考查有机合成的常见题型，解题时，应先判断 单体能发生加聚反应还是缩聚反应，然后再根据加聚反应和缩聚反应原理进行推测。 2(1)单体为 HO(CH2)5COOH； 点拨 聚合反应方程式书写时最易出现的错误有：漏掉无机小分子；漏掉 n； 缩 聚反应小分子前的计量数错写等。 1下列物质中有固定熔点的是( ) A聚乙烯 B氯化钠 C淀粉 D聚 1,3丁二烯 答案 B 2 对此聚合物分析正确的是( ) A其单体是 CH2=CH2 和 HCOOC2H5 B它是缩聚反应产物
13、 C其链节是 CH3CH2COOC2H5 D其单体是 CH2=CHCOOC2H5 答案 D 解析 该高分子化合物的链节就是方括号中的元素组成，即 ，也就 可以推断出它的单体是 CH2=CHCOOC2H5，从结构上看，它的每一个链节上都有一个 酯基，所以它的分子中有 n 个酯基。 3下列各组物质中互为同系物的是( ) ACH 3CH2CH2OH 和 C2H5OC2H5 BCH 2=CH2 和 答案 B 4高分子化合物 的单体是( ) A1,3丁二烯 B2甲基1,3丁二烯 C乙烯和甲基丙烯 D2甲基2丁烯 答案 B 5硅橡胶的主体结构为 ，它是由二氯二甲基硅烷 Si(CH3)2Cl2 经两步反 应
14、制得，这两步反应是( ) A消去、加聚 B水解、缩聚 C氧化、加成 D水解、加聚 答案 B 6下列有机物或有机物组合，在现有条件下不能发生聚合反应的是( ) DC(CH 3)4 答案 D 7聚甲基丙烯酸甲酯也是一种重要的医用高分子材料，用于人造骨、关节等。已知烯 烃可被酸性 KMnO4 溶液氧化成二元醇，如 CH2=CH2 HOCH2CH2OH KMnO4 H 现以甲基丙烯为原料合成有机玻璃树脂，流程如下。 写出有机物 A、B、C、D 的结构简式分别为： A：_ _； B：_ _； C：_ _； D：_ _。 8(1)已知涤纶树脂的结构简式为 ，它是由两种单体通过酯化反应的方式聚合而成的，这
15、两种单体的结构简式是_和 _。 (2)已知某高聚物的结构简式为 它是由_和_( 填单体的结构简式) 通过_反应 而制得的，反应的化学方程式为 _。 (3)工程塑料 ABS 树脂合成时用了三种单体，写出这三种单体的结构简式： _。 答案 (1) COCH2CH2OH 解析 (1)联想酯化反应的特征即可推出酸和醇的结构片段： 、O CH2CH2OH，再连接上OH 或H 即得单体的结构简 式。 (3)据高分子链节可确定 ABS 树脂属于加聚产物。将括号及 n 去掉，然后将链节改组， 方法是：双键变单键，单键变双键，超过四个价键的两个碳原子就切断，上式可变为： 由于 2、3 号碳，6、7 号碳超过四价
16、，从两处断开即得到三种单体。 9聚苯乙烯的结构式为 ，试回答下列问题： (1)聚苯乙烯的链节是_，单体是_。 (2)实验测得某聚苯乙烯的相对分子质量(平均值)为 52 000，则该高聚物的聚合度 n 为_。 答案 (1) (2)500 第一节 合成高分子化合物的基本方法 1 根据下列合成高分子聚苯乙烯的反应，指出单体、链节、聚合度，并表示出其平 均 相对分子质量。 答案 为单体， 为链节，聚苯乙烯中的 n 为聚合度，平均 相对分子质量为 104n。 解析 苯乙烯为单体，聚苯乙烯是由苯乙烯聚合而成的高分子化合物。从结构上看， 聚苯乙烯 是由相同的结构单元 重复连接而成的。这种化学 组成和结构均可
17、以重复的最小单位称为重复结构单元。重复结构单元是组成高分子链的基 本单位，就好像 是长链中的一个环节，所以又称链节。链节的数目 n 称为重复结构单元数 或链节数。 2观察下列聚合反应，请你判断哪些是加聚反应，哪些是缩聚反应。 答案 (1)(2)(5) 为加聚反应，(3)(4)为缩聚反应。 解析 加聚反应与缩聚反应的区别有以下两个方面：(1)加聚反应是由不饱和键断裂后 形成的，缩聚反应是分子间的官能团之间的消去反应。(2) 从产物上看，加聚反应只生成高 分子化合物，缩聚反应同时还生成小分子。 3新型的合成弹性材料“丁苯吡橡胶” ，结构简式如下： 它是由三种单体 _、_和_经过_反应而制得的。 解
18、析 首先由高分子链中的主链结构简式分析，是由不饱和的单体发生加成聚合反应 而形成的产物，然后再将高分子链节即结构单元断开成三段： 加聚反应制得的。 4已知涤纶树脂的结构简式为 ，它的单体是_ ，写出由单体 生成涤纶树脂的反应的化学方程式为 _， 该反应的类型是_。 缩聚反应 缩聚反应是指单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子( 如 H2O、NH 3、HX 等 )的聚合反应。缩聚反应的特点是： (1)单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个 以上的反应基团(如OH、COOH、NH 2、X)。通常，缩聚反应的单体可以是二元酸 与二元醇、二元酸与二元胺、羟基酸、氨基酸等。(2)缩聚反应的结
19、果，不仅生成高聚物， 而且还有 副产物(小分子)生成。(3)所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。 1下列不属于高分子化合物的是( ) A蛋白质 B淀粉 C硝化纤维 D油脂 答案 D 解析 蛋白质、淀粉都是天然高分子化合物，硝化纤维是天然高分子化合物与硝酸发 生酯化反应的产物，在与硝酸反应中，纤维素的高分子链未被破坏，因而仍是高分子化合 物。油脂是高级脂肪酸甘油酯，相对分子质量相对较小，且在其结构中没有出现重复的结 构单元和聚合度，故不是高分子化合物。 2有 4 种有机物： CH 3CH=CHCN，其中可 用于合成结构简式为 的高分子材料的正确组合为( ) A B C D 答案 C
20、解析 因为加聚反应前后单体和高聚物的组成是一致的，所以用代入法，把各单体的 分子式相加，如果和高聚物的分子式一致，那么就是正确答案。 3用 CH3CH2CH2OH 制取 ，可能遇到的反应类型有( ) A取代 B消去 C加聚 D缩聚 答案 BC 解析 采用逆推法 由 CH2=CHCH3 加聚而成，而 CH2=CHCH3 是 由 CH3CH2CH2OH 发生消去反应而得到。 4 和 CH2=CHCN 按一定比例加聚成高分子 A。一定量的 A 完全燃烧生成 CO2、H 2O(g)和 N2(g)，其中 CO2 的体积分数为 57.14%，则形成 A 的两种有 机物的物质的量之比为( ) A11 B12
21、 C23 D34 答案 B 解析 本题有多种解法，下面给出守恒法。设 (C6H10)、CH 2=CH CN(C3H3N)的物质的量分别是 x、y，根据 C、H 、N 守恒得： n(CO2)6x3y；n(H 2O) ；n(N 2) 10x 3y2 y2 由题意得： 57.14% ， 6x 3y 6x 3y 10x 3y2 y2 解得 xy12。 5某聚合物具有如下结构片断： 其单体不可能具有的化学性质是( ) A能使酸性 KMnO4 溶液褪色 B与 NaOH 溶液共热可生成一种钠盐 C能催化加氢生成 2甲基丙酸甲酯 D能发生缩聚反应 答案 D 6.A 是烃的含氧衍生物，还原 A 生成醇 B，氧化
22、 A 生成酸 C。由 B、C 反应可生成高 分子化合物 D，D 的结构简式为 试写出： (1)B 的名称：_；B 在一定条件下可通过缩合反应得到一种新的高聚物 _。 (2)C 的分子式：_。 (3)D 水解的化学方程式： _。 答案 (1)乙二醇 (2)C2H2O4 解析 据高聚物可推知其单体 B 为 HOCH2CH2OH，C 为 ，则 A 为 ，B 可缩聚为聚醚 。 7碳、氢、氧 3 种元素组成的有机物 A，相对分子质量为 102，含氢的质量分数为 9.8%，分子中氢原子个数为氧的 5 倍。 (1)A 的分子式是 _。 (2)A 有 2 个不同的含氧官能团，其名称是 _、_。 (3)一定条件
23、下，A 与氢气反应生成 B，B 分子的结构可视为 1 个碳原子上连接 2 个甲 基和另外 2 个结构相同的基团。 A 的结构简式是_。 A 不能发生的反应是_(填写序号字母)。 a取代反应 b消去反应 c酯化反应 d还原反应 (4)写出两个与 A 具有相同官能团、并带有支链的同分异构体的结构简式(只写 2 种)： _、_。 (5)A 还有另一种酯类同分异构体，该异构体在酸性条件下水解，生成两种相对分子质 量相同的化合物，其中一种的分子中有 2 个甲基，此反应的化学方程式是： _。 (6)已知环氧氯丙烷可与乙二醇发生如下聚合反应： B 也能与环氧氯丙烷发生类似反应，生成高聚物，该高聚物的结构简式
24、是 _ _。 答案 (1)C 5H10O2 (2) 羟基 醛基 解析 n(H) 10，由 题意可知 n(O)2， 1029.8%1 n(C)5，A 的分子式为 C5H10O2，由 A 中有 2 个氧原子，有 2 个不同的含氧官能团， 只能是羟基和醛基；A 与氢气反应生成 B，故 B 为： 。 探究创新 8我国第二代身份证采用的是具有绿色环保性能的 PETG 新材料。PETG 新材料有别 于以往我国身份证材料的最大特点在于该材料可以回收再利用，而且对周边环境不构成任 何污染。此外，PETG 新材料采用新配方和控制技术，易于印刷，热稳定性强，具有防伪 造、耐摩擦、抗腐蚀、抗静电等特点。PETG 的
25、结构简式为： RCOOR 1R 2OH RCOOR 2R 1OH(R、R 1、R 2 表示烃基 ) 这种材料可采用下列合成路线： 试回答下列问题： (1)反应加入的试剂 X 是 _。 (2)的反应类型是_。 (3)写出结构简式：B_，I_ 。 (4)合成时应控制的单体的物质的量之比 n(D)n(E)n(H) _ _(用 m、n 表示)。 (5)写出下列反应的化学方程式： 反应_； 反应_。 答案 (1)NaOH 的水溶液 (2)取代反应(或醇解 ) (4)m (m n) n 解析 (1)由 PETG 的结构简式可以知道该高聚物是通过酯化反应形成的，其单体有三 种，分别为 ，HOCH 2CH2O
26、H 和 ，由 题给转化关系，可知 B、F、G 、H、E 含相同碳原子数，且 E 为氧化产物，H 为还原产物。 故 E 为 ， D 为 HOCH2CH2OH。又 F、C 为卤代烃，D、G 为醇，所以试剂 X 为 NaOH 的水溶 液。 (2)由 PETG 的结构和题目所给信息( 已知)可知，反应为酯与醇发生的取代反应。 (3)由 E、 H 的结构简式和相关反应可知 B 为 ；由于 PETG D(醇) CH3OH H(醇 )I，结合已知可知 I 为 。 (4)由 PETG 的结构可知 1 mol PETG 中含 EG m mol、TPA(mn) mol、CHDM n mol， 所以 n(D)n(E)n(H) m(mn)n。 (5)由转化关系 B E，B F G，可知 G 分子中含有苯环，则 KMnO4 Cl2 X G H 的反应为： H2 。 由 D 的结构及烃 A C 知反应的化学方程式为： Br2
