1、1 / 20 2-1.使用下述方法计算 1kmol 甲烷贮存在体积为 0.1246m3、温度为 50的容器中产生的压力：（1）理想 气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积 V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol =0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314323.15/124.610-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2.522.560.5268.314900.478073cRa PamKolP 5316.6.68
2、cTb l 0.5RaPVb 50.5558.3142. 3.26931461.9810 =19.04MPa (3) 普遍化关系式 232.150.695rcT25rcV 利用普压法计算， 1Z crRPV crT 654.102.40.21383cr rrZPR 迭代：令 Z0=1P r0=4.687 又 Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z1=0.4623 =0.8938+0.0080.4623=0.8975 1 此时，P=P cPr=4.64.687=21.56MPa 同理，取 Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个 Z 值相差很小，迭代结束，得 Z
3、 和 P 的值。 P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 1480.7cm3/mol。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol =0.193 （1）理想气体方程 V=RT/P=8.314510/2.5106=1.69610-3m3/mol 2 / 20 误差： 1.69.48071%4.5 （2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数： 普维法52.9rcT2.5380.679rcP 01.61.6404.8383.rB14.24
4、.277.99.58rT =-0.2326+0.1930.05874=-0.221301cBPR =1-0.22130.6579/1.199=0.8786crBPZTR PV=ZRTV= ZRT/P=0.87868.314510/2.510 6=1.4910-3 m3/mol 误差： 1.498071%.3 2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76% （摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余 的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为 81.38%的 100kg 的焦炭能生成 1.1013MPa、303K 的吹风气若 干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混
5、合气中各组分的临界参数： 一氧化碳(1)：T c=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol =0.049 Zc=0.295 二氧化碳(2)：T c=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol =0.225 Zc=0.274 又 y1=0.24，y 2=0.76 (1)由 Kay 规则计算得： 0.4132.90764.2.1cmic K35iPy MPa 普维法3026.15rmcT0.140.157rmcP 利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 01 1.61.640.42.88.2983rB1 4.24.217.7.39930rT
6、0 61168.31.9801367.810cRBBP 3 / 20 02 1.61.6240.42.83830.347rBT12 4.24.27.7.99.580r01 622268.3.310319.307cRTBBP 又 0.50.5.942.8cijicj K331313132 9.5/cijVcmol120.95.740.28ccijZ13ij6/0.28456/9.510.83cijijcijijPRTV MPa 3607rijij 0.19rijcijP0121.61.62.88.35rBT124.24.21707.39398r 0 62112168.130.17.839.410
7、5cRTBBP 21122myy6 626630.47.380.4739.810.719.3084.271/cmol V=0.02486m 3/molmBPVZRT V 总 =n V=10010381.38%/120.02486=168.58m3 (2) 11 0.2950.241.84cmy MPa22 .7.76.cZP 4 / 20 2-4.将压力为 2.03MPa、温度为 477K 条件下的 2.83m3NH3 压缩到 0.142 m3，若压缩后温度 448.6K，则其 压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）
8、Peng- Robinson 方程；（4）普遍化关系式。 解：查附录二得 NH3 的临界参数：T c=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol =0.250 (1) 求取气体的摩尔体积 对于状态：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m 3 普维法4705.617rc2.018.rc 01.61.624.838.rBT14.24.2707.93959r01.6.10.26cBPRT V=1.88510 -3m3/molcrVBPZRT n=2.83m 3/1.88510-3m3/mol=1501mol 对于状态：摩尔体积 V=0.142 m3/1501m
9、ol=9.45810-5m3/mol T=448.6K (2) Vander Waals 方程22262678.1405464cRTa PaolP5316.3.3782cb l22 558.14.0.47.6957RTaP MPaV (3) Redlich-Kwang 方程2.522.560.5268.31400.4780789ca amKol5316.6.62cRTb lP0.5 50.5558.314. 8.67918.34942.0a MPaVb (4) Peng-Robinson 方程 4.6.06rcT 5 / 20 2 20.37461.520.69.37461.520.690.5
10、.743k. .147rTT2 2 6268 .210ccRa PamolP 53168.31405.0.780.72cTb mol aRPVbV5 10 108.314.6.42695209.48.52.339.582.36 .0MPa (5) 普遍化关系式 2 适用普压法，迭代进行计算，方法同 1-55.17.01.rcV 1（3） 2-6.试计算含有 30%（摩尔分数）氮气（1）和 70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物 7g,在 188、 6.888MPa 条件下的体积。已知 B11=14cm3/mol，B 22=-265cm3/mol，B 12=-9.5cm3/mol。 解： 22
11、112mByy2 30.340.79.5076512.8/cmol V(摩尔体积)=4.2410 -4m3/molmPVZRT 假设气体混合物总的摩尔数为 n，则 0.3n28+0.7n58=7n=0.1429mol V= nV( 摩尔体积)=0.14294.2410 -4=60.57 cm3 2-8.试用 R-K 方程和 SRK 方程计算 273K、101.3MPa 下氮的压缩因子。已知实验值为 2.0685 解：适用 EOS 的普遍化形式 查附录二得 NH3 的临界参数：T c=126.2K Pc=3.394MPa =0.04 （1）R-K 方程的普遍化 2.522.560.5268.31
12、40.478071790cRa PamKolP 5316.6.68cTb l 2.5aARbB1.551.5.72042AaRT 6 / 20 562.67810.310.952.427BbPhZVRTZZ 1.Ahh 、两式联立，迭代求解压缩因子 Z （2）SRK 方程的普遍化 73126.3rcT2 20.48.504801.57.40176.40.57m.5 .51.23.3.63rrT2 .5 60.5268140.4780.270.92.9cRa PamKolP 5316.3.6.62.7cTb ol 1.551.50.92092784AaBR 6.63.52.7bPhZVTZZ 1
13、10.951AhhB 、两式联立，迭代求解压缩因子 Z 第三章 3-1. 物质的体积膨胀系数 和等温压缩系数 的定义分别为： ， 。试导出服从k1PVTTk Vander Waals 状态方程的 和 的表达式。k 解：Van der waals 方程 2RTaPVb 由 Z=f(x,y)的性质 得 1yxzx 1TPV 又 23TabRb 7 / 20 所以 23 1PaRTVbb32Pa 故 231VT23TVbkRa 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为 34.45MPa，温度为 93，反抗一恒定的外压力 3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之
14、、U 、 、 、 、 、 、Q 和 W。HSAGdSp 解：理想气体等温过程， =0、 =0UH Q=-W= =2109.2 J/mol211 2ln2VVRTp W=-2109.2 J/mol 又 理想气体等温膨胀过程 dT=0、PPdTSC PVRT R =5.763J/(molK)22 2111lnllnSPPdR =-3665.763=-2109.26 J/(molK)AUT =-2109.26 J/(molK)GHA =-2109.26 J/(molK)S =2109.2 J/mol211 2ln2VVRpddT 3-3. 试求算 1kmol 氮气在压力为 10.13MPa、温度为
15、773K 下的内能、焓、熵、 、 和自由焓之值。VCp 假设氮气服从理想气体定律。已知： （1）在 0.1013 MPa 时氮的 与温度的关系为 ；pC27.0.4187J/molKpT （2）假定在 0及 0.1013 MPa 时氮的焓为零； （3）在 298K 及 0.1013 MPa 时氮的熵为 191.76J/(molK)。 3-4. 设氯在 27、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求 227、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体 状态下的定压摩尔热容为 36231.690.41.081J/olKigpCTT 解：分析热力学过程 8 / 20 30K.1MPa H=S，真
16、实 气 体， HS 、 50K1 MPa，真 实 气 体 -H1R H2R -S1R S2R 30K.Pa， 理 想 气 体 1HS 、 501 Pa，理 想 气 体 查附录二得氯的临界参数为：T c=417K、P c=7.701MPa、=0.073 (1)300K、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013利用普维法计算 01.642.830.34rB02.6.7519rrdBT 14.27.9.58rT15.2.40rr 又 01RrrrcHdBP01RrrSdBPT 代入数
17、据计算得 =-91.41J/mol、 =-0.2037 J/( molK)11 RS (2)理想气体由 300K、0.1MPa 到 500K、10MPa 过程的焓变和熵变21503623.69.40.810TigpCdTTd =7.02kJ/mol21 50 36231 10ln4.ln.igTpPSR R =-20.39 J/( molK) (3) 500K、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299利用普维法计算 01.642.830.3rB02.6.75041rrdBT 14.
18、27.9.584rT15.2.8rr 又 01RrrrcHdBP01RrrSdBPT 代入数据计算得 =-3.41KJ/mol、 =-4.768 J/( molK)22 R 9 / 20 =H2-H1= H2=- + + =91.41+7020-3410=3.701KJ/mol1 R2 = S2-S1= S2=- + + =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( molK)1S 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在 473.2K、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理 想状态的焓为 8377 J/mol，熵为-25.86 J/(molK). 解：查附录
19、二得二氧化碳的临界参数为：T c=304.2K、P c=7.376MPa、=0.225 Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出： 01.74RcH10.462RcT0.8517RS10.296RS 由 、 计算得： 01RcccT0RR HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( molK) H= H R+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( molK) 3-6. 试确定 21时，1mo
20、l 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的 U、V、H 和 S 的近似值。乙炔在 0.1013MPa、0的理想气体状态的 H、S 定为零。乙炔的正常沸点为 -84,21时的蒸汽压为 4.459MPa。 3-7. 将 10kg 水在 373.15K、0.1013 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中 、 、 、 和A 之值。G 3-8. 试估算纯苯由 0.1013 MPa、80的饱和液体变为 1.013 MPa、180的饱和蒸汽时该过程的 、V 和 。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为 3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为 95.7 HS cm3/mol；定压摩尔热容 ；第二维里系数16.
21、03.257J/molKigpCT 。2.4310/molB=-78cT 解：1.查苯的物性参数：T c=562.1K、P c=4.894MPa、=0.271 2.求 V 由两项维里方程 2.432 11780BZRTRT2.463. 108597345R2R1)(-HHidTiPVSSd21 molcP32 1.90.18597.l356.3 10 / 20 3.计算每一过程焓变和熵变 （1）饱和液体（恒 T、P 汽化） 饱和蒸汽 H V=30733KJ/Kmol S V=H V/T=30733/353=87.1 KJ/KmolK （2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）理想气体 点（
22、T r、 Pr）落在图 2-8 图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61） 、 （3-62）计算 （3）理想气体（353K、0.1013MPa）理想气体（453K、1.013MPa）21214536.01.03.3578.429.847idTidPCSRlnTlnlnKJmo 628.0153C 027.894.13CrP011rc-RrrdBdBTT.7621.1.2 =8345H.KJmol011-RrrSdP.27.60.278.1491348R0.KJmol 205iHdl 11 / 20 （4）理想气体（453K、1.013MPa）真实气体（453K、1.01
23、3MPa） 点（T r、 Pr）落在图 2-8 图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61） 、 （3-62）计算 4.求 3-9. 有 A 和 B 两个容器， A 容器充满饱和液态水， B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为 1L，压力 都为 1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定 A、B 容器内物质做可逆绝热 膨胀，快速绝热膨胀到 0.1 MPa。 3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在 1MPa 压力下处于平衡状态，质量为 1kg。假如容器内液体和蒸汽各占 一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。 解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa
24、 时， 根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为 x 则 解之得： 所以 3-11. 过热蒸汽的状态为 533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为 0.2067MPa，如果过程为可逆绝 热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？ 3-12. 试求算 366K 、2.026MPa 下 1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设 255K 、0.1013MPa 时乙烷的焓、 熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容 36210.3829.0417.5810J/molKigpCTT 3-13. 试采用 RK 方程求算在 227、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：查附
25、录得正丁烷的临界参数：T c=425.2K、P c=3.800MPa、=0.193 又 R-K 方程： 0.5RTaPVbb 2.0.478ca22.560.5268.3147940PamKol .6cRTbP53160.68l33762.81/278.1/94l glHkJHkJgVcmVcmglx27x0.5%1.7.4/glxkJ 806.1523207.894.13rPR 1rc-rrHdBdBTT75.1.60.283 0396R1-rrSPd.2.80.2.6157KJmol23087RSKJmolH, KmolJHidTidPV 7.40361)( RR 21 SSSolJ269
26、.3 12 / 20 650.558.3140.2945018.610VV 试差求得：V=5.6110 -4m3/mol 58.610.4bh1.551.52938748.30AaBRT 1.0.61.4.hZ 1.5ln.5ln.97RHabAZhTbVB.0978.340.473/R Jmol1.5lnln0.892PVSabTbR0.89.346.7/RJolK 3-14. 假设二氧化碳服从 RK 状态方程，试计算 50、10.13 MPa 时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：T c=304.2.2K、P c=7.376MPa 2.522.560.5268.31400.4
27、780741cTa PamKolP 6316.6.69.7cRb l 又 0.5TaPVb 660.568.3142.6411.97329.70V 迭代求得：V=294.9cm 3/mol .0.124bh1.561.5.44069.7832AaBRT 7. .90.17.hZ 13 / 20 1.5ln1lnln0.7326PVbf abZRTV f=4.869MPa 3-15. 试计算液态水在 30下，压力分别为（ a）饱和蒸汽压、 （b）10010 5Pa 下的逸度和逸度系数。已知： （1）水在 30时饱和蒸汽压 pS=0.0424105Pa；（2）30，010010 5Pa 范围内将液
28、态水的摩尔体积视 为常数，其值为 0.01809m3/kmol；（3）110 5Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a ） 30， Ps=0.0424105Pa 汽液平衡时， LVSiiiff 又 1105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s=0.0424105Pa110 5Pa 30、0.042410 5Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的 fi=P 50.421Siif aSii （b）30，10010 5Pa expSiLPLSiiVfdRTSSiifP350.18910.4210ln .74.Si LLPiiif 1.074LiSf530.421.410LS
29、i iff Pa 3-16. 有人用 A 和 B 两股水蒸汽通过绝热混合获得 0.5MPa 的饱和蒸汽，其中 A 股是干度为 98的湿蒸汽， 压力为 0.5MPa，流量为 1kg/s；而 B 股是 473.15K，0.5MPa 的过热蒸汽，试求 B 股过热蒸汽的流量该为 多少？ 解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9）时， B 股： 473.15K，0.5MPa 的过热蒸汽 根据题意，为等压过程， 忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变 设 B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以 1 秒为计算基准，列能量衡算式 解得： 该混合过程
30、为不可逆绝热混合，所以 混合前后的熵值不相等。 只有可逆绝热过程， 因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。 640.23/lHkJg2748./gHkJg987.6.35BpQ02706.5318.427.x06539/xkgsSS0U 14 / 20 第四章 4-1. 在 20、0.1013MPa 时，乙醇（1）与 H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示： 。试将乙醇和水的偏摩尔体积 、 表342 258.36.4.985.7.5Vxx1V2 示为浓度 x2 的函数。 解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： 12,TPMx22,1TPMx 得： 12,TPV22,TPV 又
31、23222,3.4685.9176.9.8TPxxx 所以 234 2312222258.36.65.176.9.8V x 4917540/xxJmol234 232222228513.489xx 5.67./xxJl 4-2. 某二元组分液体混合物在固定 T 及 P 下的焓可用下式表示： 。式中，H 单位为 J/mol。试确定在该温度、压力状态下121124040H （1）用 x1 表示的 和 ；（2）纯组分焓 H1 和 H2 的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓 和1H 的数值。2 解：（1）已知 （A）1211240640Hxxx 用 x2=1- x1 带入（A） ，并化简得： 111
32、6402xx （B）318x 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： ， 11,TPMx21,TPMx 15 / 20 得： ， 11,TPHHx21,TPHx 由式（B）得： 211,806TPx 所以 （C）32111160806xx231406/xJmol （D）2182H3/Jol （2）将 x1=1 及 x1=0 分别代入式（B）得纯组分焓 H1 和 H2 40/Jmol60/Jml （3） 和 是指在 x1=0 及 x1=1 时的 和 ，将 x1=0 代入式（C）中得：12 12 ，将 x1=1 代入式（D）中得： 。4/HJol 4/Jol 4-3. 实验室需要配制 1200
33、cm3 防冻溶液，它由 30%的甲醇（1）和 70%的 H2O（2） （摩尔比）组成。试求 需要多少体积的 25的甲醇与水混合。已知甲醇和水在 25、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体 积： ， 。25下纯物质的体积：318.62/Vcml327.65/Vcml ， 。407o180o 解：由 得：iMx2x 代入数值得：V=0.338.632+0.717.765=24.03 cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量： 1049.5.nmol 所需甲醇、水的物质的量分别为： 11.8l20.736 则所需甲醇、水的体积为： 149850.29tVmol23.6.175t 将两种组分的体积简单
34、加和： 13.4.tt l 则混合后生成的溶液体积要缩小： 4.020% 4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积： 211Vabx22Vabx 式中，V 1 和 V2 是纯组分的摩尔体积，a、b 只是 T、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 16 / 20 解：根据 Gibbs-Duhem 方程 得,0iTPxdM 恒温、恒压下 12V 或 2121Vxxdd 由题给方程得 （A）211ba （B）22dVxx 比较上述结果，式（A）式（B） ，即所给出的方程组在一般情况下不满足 Gibbs-Duhem 方程，故不合理。 4-5.试计算甲乙酮（1）
35、和甲苯（2 ）的等分子混合物在 323K 和 2.5104Pa 下的 、 和 f。12 4-6.试推导服从 van der waals 方程的气体的逸度表达式。 4-9.344.75K 时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为 0.792，混合物的压力为 3.7974MPa。试用 RK 方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的 kij=0.07, 的实验值为 1.439。2H 解：已知混合气体的 T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 c
36、m3/mol =-0.22 丙烷（2）：y 1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol =0.152 2.52.560.5211 68.3140.4780701479cRa PamKol2.522.560.522 6.8. 3c lP 0.51ijijijak . 0.5 60.521220.47183.71.53PamKol1myay2 260.520.8.92.50.989l53111 68314.640.6.4.7cRTb molP53122 69.0.8. 20.20c l 17 / 20 550.281.40.7926.410miby53
37、1.6mol1.551.5.9842062047mAaBbRT 6.36198.3PhZZZ 14.20AhhB 联立、两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为： 4316.7358.13.75.0940ZRTV molP 121 11 .52.5lnlnlnlnmmm myabVbaVbPVRTRT 122 22 .51.5l lllmVRT 分别代入数据计算得： 4-10.某二元液体混合物在固定 T 和 P 下其超额焓可用下列方程来表示：H E=x1x2(40x1+20x2).其中 HE 的单位 为 J/mol。试求 和 （用 x1 表示） 。1E
38、2 4-12.473K、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为： 。式中 y1 和 y2 为组分 112lny 和组分 2 的摩尔分率，试求 、 的表达式，并求出当 y1 =y2=0.5 时， 、 各为多少？1f2 f2 4-13.在一固定 T、 P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： （a）2112ln3xx （b）2 试求出 的表达式；并问（a） 、 （b）方程式是否满足 Gibbs-Duhem 方程？若用（c） 、 （d）方程式表示 EGRT 该二元体系的活度数值时，则是否也满足 Gibbs-Duhem 方程？ （c）122lnx （d）1ab 18 / 20 4-17
39、.测得乙腈（1）乙醛（2）体系在 50到 100的第二维里系数可近似地用下式表示： 5.38.10BT3.2521.0BT7.351.410BT 式中，T 的单位是 K，B 的单位是 cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在 0.8105Pa 和 80时的 与 。1f2 例 1.某二元混合物在一定 T、P 下焓可用下式表示： 。其中 a、b1122Hxabxa 为常数，试求组分 1 的偏摩尔焓 的表示式。1 解：根据片摩尔性质的定义式 PjiiiTn 、 、 又 1212nnHabab 所以 211PTn 、 、 1abxx 例 2.312K、20MPa 条件下二元溶液中组分
40、1 的逸度为 ，式中 x1 是组分 1 的摩尔2311694fx 分率， 的单位为 MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分 1 的逸度和逸度系数；（2）组分 1 的亨1f 利常数 k1；（3）活度系数 与 x1 的关系式（组分 1 的标准状态时以 Lewis-Randall 定则为基准） 。 解：在给定 T、P 下，当 x1=1 时 1limxffMPa 根据定义 0.52 （2）根据公式 110 lixfk 得 10 limxf6MPa （3）因为 1 fx 19 / 20 所以 232111694694xx 例 3.在一定的 T、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为 （A）式中12
41、1.5.8EGxxRT x 为摩尔分数，试求：（1） 及 的表达式；（2） 、 的值；（3）将（1）所求出的1ln1ln2l 表达式与公式 相结合，证明可重新得到式（A） 。lEiiGxRT 解：（1） 2212111.5.8.5.8Ennnn 2 2221111 41P-3.0.l =Tn n、 、 20.6.8x 同理得 2211ln506x （2）当 x10 时得 ln.8 当 x20 时得 25 （3） 12lnllnEiiGxRT 2 212110.6.8.50.6xx 215x 例 4 已知在 298K 时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为 ，纯物质的体积 V1=5
42、8.63cm3mol-1, 312.06.EVxcmol V2=118.46cm3mol-1,试问当 1000 cm3 的乙醇与 500 cm3 的甲基叔丁基醚在 298K 下混合时其体积为多少？ 解：依题意可得 n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于 x1+x2=1，所以 12121212.060. 0.86.4EVxxxx 20 / 20 =0.8020.198-0.8060.802-1.2640.198 =-0.142 cm3mol-1 混合时体积 Vt=n1V1+n2V2+nVE =1000+500+21.227 (-0.142) =1496.979 cm3 若将两种组分的体积简单加和，将为 1500 cm3，而形成溶液时则为 1496.979 cm3，体积要缩小 0.202%。
