1、金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長 380-760 nm)具有 80%以 上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於 110-3 cm，則可稱為 透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr 等金屬，在形成 3-15 nm 厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當 成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性 差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形 成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxi
2、de, 以下簡稱為 TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而 且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著 3C 產業的蓬勃 發展，以 LCD 為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯 示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In 2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧 化銦，以下簡稱為 ITO)是 FPD 的透明電極材料。另外，利用 SnO2等 製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透 明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全 球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的 electrochromic (EC) window (一 種透光性
3、可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、 汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導 電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜 一些目前常用的透明導電膜如表 1 所示，我們可看出 TCO 佔了其 中絕大部分。這是因為 TCO 具備離子性與適當的能隙(energy gap) ，在 化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表 1 一些常用的透明導電膜 材 料 用 途 性 質 需 求 SnO2:F 寒帶建築物低放射(low-E)玻璃 電漿波長 2 m (增加陽光紅外區穿透) Ag、TiN 熱帶建築物低放射玻璃 電漿波長 1 m (反射陽光紅外區) Sn
4、O2:F 太陽電池外表面 熱穩定性、低成本 SnO2:F EC windows 化學穩定性、高透光率、低成本 ITO 平面顯示器用電極 易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻 ITO、Ag、 Ag-Cu alloy 除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車) 低成本、耐久性、低電阻 SnO2 烤箱玻璃 高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本 SnO2 除靜電玻璃 化學及機械耐久性 SnO2 觸控螢幕 低成本、耐久性 Ag、ITO 電磁屏蔽(電腦、通訊設備) 低電阻 三、代表性的 TCO 材料 代表性的 TCO 材料有 In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4， Zn2SnO4和 I
5、n2O3-ZnO 等。這些氧化物半導體的能隙都在 3 eV 以上，所以可見光( 約 1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶 (valence band) 的電子激發到導帶(conduction band) ，只有波長在 350-400nm(紫外線)以 下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見 光範圍中不會發生，TCO 對可見光為透明。 這些材料的比電阻約為 10-110-3 cm。如果進一步地在 In2O3中 加入 Sn(成為 ITO)，在 SnO2中加入 Sb、F，或在 ZnO 中加入 In、 Ga(成為 GZO)或 A1(成為 AZO)等摻雜物，可將載子 (carri
6、er)的濃度 增加到 1020-1021cm-3，使比電阻降低到 10-310-4 cm。這些摻雜物， 例如在 ITO 中為 4 價的 Sn 置換了 3 價的 In 位置，GZO 或 AZO 中則 是 3 價的 Ga 或 A1 置換了 2 價的 Zn，因此一個摻雜物原子可以提供一 個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可 能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。 要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導 電膜的製作是非常重要的。 In2O3、SnO 2與 ZnO 是目前三種最為人所注意的 TCO 材料，其中 的 In2O3:Sn(I
7、TO)因為是 FPD 上的透明電極材料，近年來隨著 FPD 的普 及成為非常重要的 TCO 材料。FPD 上的透明電極材料之所以使用 ITO，是因為它具有以下的優良性質： (1) 比電阻低，約為 1.5510-4 cm (2) 對玻璃基板的附著力強，接近 TiO2或金屬 chrome 膜 (3) 透明度高且在可見光中央區域( 人眼最敏感區域) 透光率比 SnO2好 (4) 適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳 (5) 電及化學的穩定性佳 SnO2 膜 由 於 導 電 性 較 ITO 差 ， 1975 年 以 後 幾 乎 沒 有 甚 麼 用 途 ， 但 因 為 化 學 穩 定 性 優 良 ， 1
8、990 年 左 右 起 又 開 始 成 為 非 晶 矽 太 陽 電 池 用 之 透 明 導 電 基 板 。 非 晶 矽 太 陽 電 池 是 以 電 漿 CVD 成 膜 ， 而 電 漿 是 由 SiH4 氣 體 與 氫 氣 形 成 ， 成 為 很 強 的 還 原 性 氣 氛 ， 這 會 使 ITO 之 透 光 率 由 85%降 到 20%， 而 SnO2 仍 會 保 持 在 70%。 因 此 在 非 晶 矽 太 陽 電 池 上 不 使 用 ITO 膜 ， 而 使 用 SnO2 膜 。 近年來 ZnO 也是備受矚目的 TCO 材料，其中尤其是摻雜鋁的氧 化鋅(ZnO:Al, 簡稱為 AZO)被認為
9、最具有成為 ITO 代用品的潛力。由 於製程的改善，實驗室中製出的 ZnO 薄膜物性已經接近於 ITO，但在 生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的 普及是一大利點。 In2O3、SnO 2與 ZnO 的性質如表 2 所示。TCO 的 導電及透光原理和表 2 中的一些性質，在後面有較詳細的說明。 表 2 In2O3、SnO 2與 ZnO 的性質 材料名稱 In2O3 SnO2 ZnO 晶體結構名 bixbyite rutile wurtz 晶體結構圖 導帶軌域 In+35s Sn+45s Zn4s-O2p 之 反 鍵結 價帶軌域 O-22p O-22p Zn4s-O2p
10、之 鍵 結 (上部為 O2p,底部 為 Zn4s) 能隙(eV) 3.5 - 4.0 3.8 - 4.0 3.3 - 3.6 施主能階來源 氧空孔或 Sn 摻雜 物 氧空孔或晶格間 固溶之 Sn 氧空孔或晶格間 固溶之 Zn 摻雜物(dopant) Sn(+4) Sb(+5) Al(+3) 施主能階位置 Ed = Ed0 - and1/3 (eV) Ed0=0.093 eV, a = 導帶下 15-150 meV 導帶下 200 meV 8.1510-8 eVcm nd 1.491018cm-3 時，施主能階進 入導帶，成為 degenerate 半導體 導帶下 10-30 meV (Sb d
11、oped) 遷移率(cm 2/Vs) 103 18 - 31 28 - 120 載子濃度(cm -3) 1.41021 2.71020 - 1.21021 1.11020 - 1.51021 電阻率( cm) 4.310-5 7.510-5 - 7.510-4 1.910-4 - 5.110-4 四、TCO 的導電性 1. TCO 的導電原理 如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供 載子高速移動的路徑。材料的導電率 可用下式來表示： = ne 其中 n=載子濃度， e=電子之電量，=載子之遷移率(mobility)。當組成固體的 相鄰原子之間的電子軌域重疊(
12、交互作用)大，也就是軌域在空間的擴張程度大 時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。 要解釋 TCO 導電性的來源，可以簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵 結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1) d10ns0(n4，n 為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其 s 軌域會作等向性的擴 展。如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的 s 軌域 重疊，便可形成傳導路徑。再加上可移動的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)， 便具有導電性了。 2. 能帶、軌域與遷移率 如果加上簡單的式子，上面的描述可以進一步說明如下： 遷移率 其中 為
13、relaxation time (載子移動時，由一次散射到下一次散射的 時間)，與結晶構造有關；而 m*為載子的有效質量。有效質量越小， 載子在電場中的移動越快，因此 主要取決於有效質量。有效質量 m*的定義為 其中 E 為能帶的能量，k 為波向量(wave vector)的大小。可以看出 E 曲線彎曲程度越大者，m *越小。 在 k-space 的 原 點 ( 點 )附 近 ， E 可 表 示 為 ： E=Hnn+2Hmn cos(ka) Hnn+2Hmn-2Hmn(ka)2 其中 Hmn=*(xm)H(xn)dx，為 m 軌域(orbital)與 n 軌域之交互作用； a 為原子間隔。 由
14、此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時， m*越小。 大多數的寬能隙(wide-gap)氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成， 價帶由被佔據的氧 2p 軌域所構成。 n 型透明導電材料中，陽離子的空軌域為電 子的移動路徑；因此，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的形成非常重要。 前面已經提到過，一般而言，具有(n-1)d 10ns0(n 4，n 為主量子數)電子組態的 金屬陽離子，其 s 軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子互相接近的晶體結構 中，軌域間重疊程度大，形成寬廣的導帶；因此，若想得到高的遷移率，要選 擇軌域在空間擴展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。這個方針 不只適用
15、於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質也適用。 氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，形成氧離子多面體，因 此陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。就導電性而言， 為了形成晶體中的載子移動路徑，多面體必須連續排成一列。多面 體的連續排列有頂點共有 、 稜共有 、 面共有等方式，而離 子間的距離，依頂點共有稜共有 面共有 之順序而減少，因此 很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依頂點共有 30 meV。 這些估算的結果，在定性方面可以說明為什麼添加雜質的 SnO2或 TiO2 在室溫有導電性，而 MgO 或 Al2O3卻沒有。 由於載子及其能階來自摻雜物，所以摻雜物的固溶極限與其游 離能便成為令人關心
16、的問題。因為目前還沒有固溶極限的理論，這 個極限只能由嘗試錯誤中得到。摻雜物同時也是導致散射的原因， 用最大添加量未必能得到最高導電率，所以固溶極限或許不是那麼 重要。 5. TCO 的導電性與溫度及載子濃度的關係 即使是 TCO 中導電性能最好的 ITO，與典型的金屬比較起來，它的導電 率還是小了一個數量級，這是因為 ITO 的載子濃度低。為了形成施主能階， TCO 的載子濃度必須達到 10181019cm-3的程度，而典型的金屬其載子濃度一 般都在 1022cm-3以上( 其載子處於一種電漿狀態，與光的交互作用很強，金屬光 澤即由載子對光的反射而來)。 像 ITO 那樣的透明導電氧化物，對
17、於其電性的解釋大致與 Si 半 導體相同。以下以 In2O3及 SnO2的 n 型 TCO 為代表，觀察它們導電 性與溫度及載子濃度的關係。 In2O3單晶導電率與溫度的關係，其變化狀態與 Si 類似，如圖 1 所示。低溫(L 區)時的載子( 電子)是由摻入的施主雜質 Sn 提供，溫 度上升時由施主能階激發到導帶的電子也增多，所以導電率也增加。 當溫度上升到某個程度，所有施主能階的電子都被激發到導帶，這 時載子的數量不再增加，但晶體的熱振動卻隨溫度上升而加劇，使 載子的散射也加劇，因此導電率隨溫度上升而下降(M 區) 。最後， 當溫度再上升到某個程度，連價帶的電子也被熱激發到導帶，因此 導電率
18、再度隨溫度上升而增大(H 區)。 圖 1 In2O3單晶導電率與溫度的關係 要控制導電率必須引進缺陷。不同載子濃度的 SnO2薄膜，其導 電率隨溫度的變化如圖 2 所示。隨著載子濃度的增加，導電率也上 升，而活化能則降低。載子濃度很高時導電率變得幾乎與溫度無關， 或是呈現與金屬相同的溫度傾向。載子濃度很高時，Fermi 能階進入 導帶，成為所謂的 degenerate 半導體，這時 TCO 會呈現金屬的性質。 圖 2 SnO2薄膜導電率隨溫度的變化 6. TCO 中的載子散射與電阻 透明導體的遷移率，在不含摻雜物的 In2O3、SnO 2及 ZnO 的單晶樣品分 別為 160 cm2/Vs、2
19、60 cm2/Vs 及 180 cm2/Vs。一般薄膜樣品的結晶性比單 晶要差，所以這些數值可說是遷移率的上限。實際的遷移率還要由載子在晶體 內的散射來決定。 一般來說，載子的散射機制有以下五種：(1)游離摻雜物散射， (2)中性摻 雜物散射，(3)晶格振動散射，(4)差排散射，及(5) 晶界散射。這些散射機制分 別有不同的溫度依存性，用低溫(室溫到液態氮溫度)的 Hall 效應量測，可以推 斷實際上何者的貢獻最大。對於比電阻約 10-4cm 的 ITO，Hall 效應量測結果 顯示，低溫時遷移率幾乎與溫度無關，因此可知這時的晶格振動散射與 差排散 射的散射機制並不重要。 在品質優良(載子密度
20、高而且晶粒大)的 TCO 中，載子的平均自由徑與晶粒 尺寸相比小了一個數量級以上，因此判斷晶界散射也不重要。另外已知在 ZnO 中，隨著摻雜物濃度的增加，散射機制會由晶界散射轉變成游離摻雜物散射。 也就是說，隨著摻雜物的添加而在晶體內生成的游離摻雜物中心，在高摻雜的 透明導體內才是載子散射的主要原因。 游離摻雜物是指和原來存在於晶體內的離子有不同價數的摻雜 物離子，例如 In2O3晶體中置換 In+3位置的固溶 Sn+4。游離摻雜物與 自由電子間的庫侖力是引起散射的原因。利用 Born 近似及 Thomas- Fermi 形的遮蔽電位，並假定在 In2O3:Sn，ZnO:Al 及 SnO2:S
21、b 中所 有摻雜物都有效地生成載子，則可求出只有游離摻雜物存在時的電 阻率 與 n 的關係曲線，如圖 3 左側的實線所示。 圖 3 只有游離摻雜物存在時的電阻率、反射率與載子密度的關係 圖中實線上方的點是文獻中所報告的 In2O3、ZnO 及 SnO2的電 阻量測值。每種材料的數值與理論曲線的趨勢相同，這表示決定電 阻率的主要因素為游離摻雜物的散射。理論值顯示了電阻率的下限， 由曲線的傾向可知電阻率的極限大致與載子密度成反比，遷移率的 上限為 90 cm2/Vs。因為由透明性的要求所定出的載子密度上限值 為 251021 cm-3(詳見後面 TCO 光學性質的敘述) ，由電阻率與反射率 的曲線
22、交點來看，在保持透明性的前提下，TCO 的理論電阻下限約 為 4510-5 cm。 實際上即使在電阻率最低的 ITO，其電阻率也大約在 1510- 4cm ，比上述的理論值要大。因此有人認為，在 ITO 中的中性摻 雜物( 是指摻雜物中沒有游離而呈中性者，例如位於 In2O3晶格間的 Sn 原子或 SnO2複合體等 )散射也是很重要的散射機制，它會使實測 值偏離圖 3 的實線；如果沒有中性摻雜物散射，電阻率應該能降到 上述的理論值。但是也有人認為，中性摻雜物的濃度和散射截面遠 小於游離摻雜物，它的散射效應可以忽略不計。 五、TCO 的光學性質 1. TCO 的透光原理 TCO 的光穿透、反射與
23、吸收光譜的代表圖如圖 4 所示。當入射 光能量大於能隙時，會將價帶的電子激發到導帶，所以透光範圍在 短波長的界線是由能隙決定。另外，透光範圍在長波長側的界線則 由電漿頻率決定。典型的金屬或 TCO，其載子處於一種電漿狀態， 與光的交互作用很強。當入射光的波長大於某個波長時，入射光會 被反射；這個由電漿頻率決定的波長，對金屬而言是在紫外線區， 而對 TCO 而言是在紅外線區。所以金屬在一般的狀況下是不透明的， 而 TCO 恰好能讓可見光穿透而呈透明狀。 圖 4 TCO 的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖 2. 電漿振動與電漿頻率 在紅外線區除了穿透與反射之外，還有吸收，這與電漿的共振 有關。一般在
24、電漿中穩定存在的電漿振動為縱波，量子化的電漿振 動稱為 plasmon。因此，電磁波 (橫波)不會與電漿振動產生干涉，但 如果考慮電場向量，在電漿表面朝表面方向生成的電漿振動則能夠 產生干涉。圖 4 中看到的吸收可能就是表面電漿振動的共振吸收。 電漿的振動可用電子能量損失光譜(EELS) 來量測，EELS 是以 電子槍將特定能量的電子射入樣品，同時用分析儀來分析反射或穿 透電子的能量，再經過電子倍增管、計數器等訊號處裡。大多數的 電子與樣品不發生作用而保有原來的能量，但一部分電子會引起晶 格振動、載子的電漿振動或電子的軌域間遷移等現象，這些電子的 能量因而降低。 電漿頻率由載子的振動來決定，是
25、載子濃度的函數。圖 5 顯示 ITO 之 EELS，可看到 0.40.6 eV 附近有電漿吸收引起的高峰，而 且電漿頻率隨載子濃度增加而增加。隨著 Sn 摻雜量的增加，載子濃 度也增加，看到的能量損失(吸收)高峰也朝高能量方向移動。圖 5 中，Sn 摻雜量最高的樣品，其載子濃度約為 551020 cm-3；如果是濃 度高到 151021 cm-3程度的樣品，其高峰應該會朝更高能量方向移動。 圖 5 ITO 的 EELS 3. Burstein-Moss (BM) shift 生成的載子會佔據導帶的低部，使帶有原來能隙能量的光無法 將價帶的電子激發遷移到導帶的底部；要遷移到導帶的空位必須要 有更
26、高的能量。這種吸收端的能量朝高能量移動的現象稱為 Burstein-Moss (BM) shift，可用圖 6 簡單地說明。當導帶的底部被佔 據後，帶有原來能隙能量 Eg0的光無法將價帶的電子激發到導帶的 底部，必須有更高的能量 Eg才能將電子激發到導帶。 圖 6 Burstein-Moss (BM) shift 示意圖 由圖可以看出，當載子濃度固定時(斜線部分的面積固定時) ， 如果導帶的曲率越大，則填滿/空位的邊界會越向高能量移動，這個 移動對載子濃度的依存性會越明顯。因此，導帶曲率大的物質，也 就是遷移率越大的物質，其 BM shift 越顯著。 Moss 最初是在電子遷移率比 ITO
27、高兩個數量級以上的 IsSb (e= 數 cm2/Vs)中觀察到吸收端移動的現象。嚴格地說，就如 Burstein 分析的那樣，為了生成載子，原來的能隙本身也會有若干變化。因 為由透光率量測只能觀察到吸收端的移動，能隙變化的效應與載子 佔據導帶的效應並無法簡單地區別，所以將兩個效應合併稱為 BM shift。然而，一般認為實質上 Moss 效應應該比較大。 BM shift 會將吸收端朝高能側移動而使透光窗戶變大。實 際上在 ITO 中，原先吸收端只到可見光範圍的 In2O3，在添加 Sn 生 成載子後，其吸收端會向紫外線區域移動。另外一個例子為，吸收 端在可見光範圍的 CdO 的顏色變化：能
28、隙為 2.2 eV 而呈濃褐色的 CdO，在加入 651020 cm-3的載子後能隙擴大到 3.1 eV，變成黃綠色。 4. 載子密度與透光性 在 In2O3、SnO 2與 ZnO 等透明導體中為了減低電阻率，必須分別加入 Sn、 Al、Sb 等摻雜物以提高載子密度。但是，載子密度增大會影響透明性，因 為自由電子會吸收振動頻率比其電漿頻率低的光。電漿頻率 為 ， 其中 n 為載子密度， e 為電子電荷， 0為真空中的介電係數， 為高頻介電係 數， 為傳導有效質量(conductivity effective mass)。隨著 n 的增加， 也 變大，光吸收的範圍也由近紅外線擴展到可見光。 將
29、TCO 典型的介電係數值代入，可以算出可見光長波長側邊界 (800 nm) 的反射率與載子密度的函數，如圖 3 右側的虛線所示。由這個圖可以知道，要 保持可見光範圍的透明性，必須將 n 抑制在 251021 cm-3以下。 七、結語 以上簡單介紹了 TCO 材料的原理。由 TCO 最初的使用到現在，已經超 過了五十年。但人們對氧化物電子材料比較注重實用，所以這些材料的基礎物 性資料不多，近年來因為科技的進步，才對它們有較深入的基本了解。藉著這 些了解，學者專家已經開始嘗試由基本的觀念出發，來設計新的 TCO。我們應 該可以期待，在不久的將來會出現新型的 TCO 材料。 八、參考資料 1. R.
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