多原子分子的结构和性质.ppt

1、第五章 多原子分子的结构和性质 对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离 域 键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。 教学目标 学习要点 中心原子 spn杂化和 dspn、 d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域 键化合物的结构与性质的关系。 用 HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8) 共价键的键长和键能 学时安排 学时 - 8学时 分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子

2、在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质 。 该理论认为：原子周围各个电子对 (包括成键电子对 bp和孤 电子对 lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子 A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对 E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和 斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子 的几何

3、构型。 第一节 价电子对互斥理论 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共 价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而 却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈 现什么形状。例如， H2O、 CO2都是 AB2型分子， H2O分子的键角为 10445，而 CO2分子是直线形。 又如 NH3和 BF3同为 AB3型，前者为三角锥形，后 者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国 化学家西奇威克（ Sidgwick）和鲍威尔 (Powell)提 出 价层电子对互斥理论 （ Valence-shell electrion- pair repulsion）简称 VSEPR理论 。后经吉莱

4、斯 (Gillespie)和尼霍姆 (Nyholm)于 1957年发展为较简 单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说 。 价层电子对互斥理论 1、 分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、 价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为 2时 ，呈直线形；价电子对数目为 3时，呈平面三角形； 价电子对数目为 4时，呈四面体形；价电子对数目为 5 时，呈三角双锥

5、形；价电子对数目为 6时，呈八面体 形等等。 价层电子对互斥理论的要点 3、 键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为： 孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是 : 90 120 180 4、 键对只包括形成 键的电子对，不包括形成 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双 双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键

6、-三键 三键 -双键 双键 -双键 双键 -单键 单键 -单键 推断分子或离子的空 间 构型的具体步 骤 ： (1) 确定中心原子的价 电 子 对 数 (VP)，以 AXm 为 例 (A 中心原子； X 配位原子 ) ： 原 则 : A的价 电 子数 =主族族数 ; 配体 X: H和 卤 素每个原子各提供一个价 电 子 , 氧与硫不提供价 电 子 ; 正离子 应 减去 电 荷数 ,负 离子 应 加上 电 荷数。 例 :VP( )= (6+40+2)=4 VP=1/2A的价 电 子数 +X提供的价 电 子数 离子 电 荷数 ( ) 负 正 (2) 确定 电 子 对 的空 间 构型： VP=2 直

7、 线 形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双 锥 VP=6 八面体 A A A A A : : : : : : : : : : : : : : : : : (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型： LP=0：分子的空间构型 =电子对的空间构型 VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 例如： LP0 ：分子的空 间 构型不同于 电 子 对 的 空 间 构型 VP LP 电 子 对 的 空 间 构型 分子的 空 间 构型 3 4 6 1

8、 1 2 1 2 SnCl2平面三角形 V形 NH3四面体 三角 锥 H2O四面体 V形 IF5八面体 四方 锥 XeF4八面体 平面正方形 例 孤 对电 子占据的位置 ：VP = 5， 电 子 对 空 间 构型 为 三角双 锥 ， LP占据 轴 向 还 是水平方向三角形的某个 顶 点？原 则 ：斥力最小。 例如： SF4 VP=5 LP=1 S F F F F S F FF F LP BP(90o) 3 2 结论 ： LP占据水平方向三角形的某个 顶 点 , 稳 定分子构型 为变 形四面体 (跷跷 板形 ) VP LP 电 子 对 的 空 间 构型 分子的 空 间 构型 5 5 5 1 2

9、3 例 三角双 锥 变 形四方体 SF4 三角双 锥 T形 ClF3 三角双 锥 直 线 形 XeF2 以 IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （ 1）中心原子 I的价电子数为 7， 2个配位原子 F各提 供 1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为 5。 （ 2） 5对电子以三角双锥方式排布。 （ 3）因配位原子 F只有 2个，所以 5对电子中，只有 2 对为成键电子对， 3对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即 IF2-的稳定构 型为直线形结构。 IF2-三 种可能的构型 各种分子的几何构型 价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对

10、 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、 BeCl2、 Hg(CH3)2、Ag(NH 3) + 2、 CO2、 CS2 3 正三 角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形 (V形 ) BF3 B(CH3)3、 SO3、 CO32 - SnCl2 4 正四 面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、 NH4+ 、 SO42- NH3、 NF3 H2O H2S 5 三角 双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、 PCl5 SbCl5 SbCl

11、5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八 面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、 MoF6 AlF63- IF5 XeF4 价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： 当中心原子 A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子 对 E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将 m个成键电子 对和 n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的 多面体形式 ; 键对电子排斥力的大小次序为：三键 -三键 三键 -双键 双键 -双键 双键 -单键 单键 -单键 ; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对 没有这种限制，显得肥

12、大。价电子对间排斥力大小次序为： lp-lplp-bpbp-bp， lp和 lp必须排列在相互夹角大于 90 的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 120 180; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准 确。 进 一步 讨论 影响 键 角的因素 ： 键 的存在，相当于孤 对电 子排斥成 键 电 子，使 键 角 变 小。例如： 中心原子和配位原子的 电负 性大小也影响 键 角。例如： C = O Cl Cl C = CH H H H N : H H H N : F F F P

13、: HH H 中心原子 电负 性大者， 键 角 较 大；配位原子 电负 性大者， 键 角 较 小。 第二节 .杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律 : 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 : 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的 s、 p、 d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等

14、 性杂化轨道。 杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形 Td CH4 平面四方形 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形 D3h PF5 四方锥形 C4v IF5 正八面体

15、形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性 例： 由归一性可得 ： 由正交性可得： 根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。 所以： 同理 ： 例： 由 s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道 1， 2， 3 ，当 1极大值方向 和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （ 1个 s 分 在 3 个 sp2中 ），故组合系数为 ； 其余 2/3 成分全由 p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直， py没有贡献，全部为 px 。 可以验证 满足正交、归一性 x

16、 y 300 300 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图 5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图 图 5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。 杂化轨道最大值之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角 满足： 式中： ,分别是杂化轨道中 s,p,d,f 轨道所占的百分数 两个不等性杂化轨道 i和 j的最大值之间的夹角 ij ： （ 2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过 实验测定，不能

17、预言其键角的准确值。根据实验结果，可按 （ 2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。 例 1. 实验测定 H2O 分子 HOH=104.5o 。 设分子处在 xy 平面上。 O H H 104.5o x yO 原子的两个杂化轨道： 根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分， 可按 计算夹角。 对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 ， p 成分 =1- 则： 解得： 据此，可计算出 H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ， 0.7） ,夹角（ =115.

18、4o ） 例 2. 实验测定 NH3 分子属 C3v 点群。 3个 NH 键 中 s 、 p 成分相同。 HNH=107.3o。 按 H2O 的处理方法， N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分： ， 形成 NH 键的杂化轨道中： s 轨道占 0.23， p 轨道占 0.77， 杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占 1.00 30.23 =0.31 P 轨道占 3.00 30.77=0.69 即 由 H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。 两个与杂化轨道有关的问题 弯键 杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的 键，但有时极大值方向却与

19、分子中成键两原子 间的连线方向不同。 例：环丙烷中键角为 60o ，而碳原子利用 sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为 109.5o 。 为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定 2， 5-二环乙胺 -1， 4 苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在 110K 下的晶体结构，并计算通过三元环 平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。 可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的 键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的 键 称为弯键。 四面体的 P4分子中也存在弯键。 (a) (b) 图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键 (a) 电子密度差值图 (b) 轨道叠加图 关于共价键的

20、饱和性和分子的不饱和数 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 单键算一个，双键算两个，三键算三个。 一个分子中 H、卤素、 N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中 H的数目就比相应 的饱和烃减少 2个。 烃中 H的数目与相应的饱和烃之差 ,除以 2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为 1，三键不饱和数为 2，苯为 4。 不 饱和数也可用于烃类的衍生

21、物。 5.3 离域分子轨道理论 用分子轨道理论（ MO）处理多原子分子时，最一般的方法 是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间 ，而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。 例 CH4分子的离域 MO 是由 8个 AO 线性组合而成的 与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是： 与 C 原子 2px、 2py、 2pz 对称性匹配的线性组合依次是： ， ， 它们分别与 C 原子 2s、 2px、 2py、 2

22、pz 对称 性匹配的线性组合依次是： 图 5.4 CH4分子轨道组合图 a1 a1* t1 t1 * 1s 2s 2p C CH4 4H 图 5.6 CH4离域分子轨道能级图 a1 ， t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称 性和维数等性质。 图 5.6 CH4 的光电子能谱图 I/eV 代表 和 a1对应， 分别代表 和 t1对应 。 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所 得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子 轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域 键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所 描写

23、的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子 。 衍射实验证明， CH 4具有 Td 点群对称性， 4 个 CH 键是等同的；而从 图 5.5 的分子轨道能级图说明 4 个轨道的能级 高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键 直接联系起来： 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的 ，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或 者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。 离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者 说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内 的平均行为，而不是某两个电子真正局

24、限于某个定域区域 内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。 用杂化轨道的定域键描述 CH4分子与由离域分子轨道描 述 CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。 实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、 电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、 键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。 例题 将 键和 键分开处理； 键形成不变的分子骨架，而 电子的状态决定分子的性质； 每个 电子 k的运动状态用

25、k描述，其 Schrdinger方程为： k = E kk 考虑各个 C 原子的 积分相同，各相邻 C 原子的 积分 也相 同，而不相邻原子的 积分和重叠积分 S均为 0。 第四节 HMO法 5.4.1 HMO法的基本内容 HMO法指的是 Hckel分子轨道法，它是一种经验性的 处理共轭分子结构和性质的近似方法。 HMO法假定： 在有机平面构型的共轭分子中， 键是定域键，构成分子 骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域 键，所有 电子 在整个分子骨架内运动。 c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21

26、 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0 按上述假定，就不需要考虑势能函数 V及 的具体 形式， 而可按下列步骤处理： 共轭 分子 电 子的分子 轨 道 由 p轨 道 线 性 组 合而 成： 根据线性变分法得久期方程式（见 5.4.3式 ） = c11 + c22 + + c n n = c ii 计算：电荷密度 i（即 电子在第 i个 C原子附近出 现的几率 ） n k代表 k中的电子数目 i = n k c

27、k i2 键级 P i j（ Pi j = n k c k i c k j）；自由价 F i （ F i =F max Pi j）。 根据 i， P i j 和 F i作分子图； 假定 ： H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ）； H i j = ( i 和 j 相邻） ， H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出 n个 E k，将 每个 E k值代回久期方程求得 c k i 和 k； 画出 k相应的 E k图，排布 电子，画出 k 图形； 讨论分子的性质。 k k j

28、丁二烯（ H2C=CHCH=CH 2 ）的分子轨道为 c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E

29、 S43) +c4(H44 - E S44) = 0 应用 HMO法假定 化简得休克尔行列式 ： E 0 0 E 0 0 E 0 0 E = 0 用 除各项并令 = （ E ） / 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 = 0 5.4.2 丁二烯的 HMO法处理 = c11 + c22 + c33+ c44 链烯烃（以丁二烯为例） i）解 HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的 HMO行列式： 01X10 01X1 001X = 0 0 X1 展开得： x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出： 由 得到四个能量轨道 X1=1.618 E1= +1.61

30、8 X2= -0.618 E2= +0.618 X3=0.618 E3= - 0.618 X4=1.618 E4= - 1.618 从而可求出 MO的具体形式 = 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 = 0.60151+0.37172- 0.37173-0.60154 = 0.60151- 0.37172-0.37173+0.60154 = 0.37171- 0.60152+0.60153- 0.37174 ii）结果讨论 A. 能量（以丁二烯为例）： 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的 轨道能级图下： E4 E3 E2 E1 4C C-C-C-C 2Pz E总

31、= 2E1+2E2 = 4 + 4.472E定 = 4 + 4 电子的 总能量定域 键电子总能量 相减 小于 0，对分子 体系起稳定作 用E离 = 0.472 + - + - + -+ - 4 丁二烯 分子轨道图形 B. 分子轨道： 由图可知，从 1 到 4 节点数依次为 0、 1、 2、 3，能量依次 增高。其中 最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分 子轨道，是参与化学反应的主要轨道。 + - + - + - +- 2 + - + - + - +- 3 + - + - + - + - 1 C.电荷密度、键级和自由价、分子图 1.丁二烯的电荷密度 i : 即第 i个原子附近 电子出

32、现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。 i = n k c k i2 k 要计算丁二烯 C1原子上的电荷密度，取 1 ， 2 上 1的 系数 C11,C21平方乘以占据数 2，再对所有占据轨道求和。 即 1 = 2（ 0.372） 2 + 2（ 0.602） 2 =1.00 2 = 2（ 0.602） 2 + 2（ 0.372） 2 =1.00 3 = 2（ 0.602） 2 + 2（ -0.372） 2 =1.00 4 = 2（ 0.372） 2 + 2（ -0.602） 2 =1.00 计算结果表明丁二烯分子中， C1 C2间 电子 键级为 0.89

33、6， C2 C3间 电子键级为 0.448， C3 C4 之间为 0.896 . 2.丁二烯的键级 : Pij = n k c k i c k j 即原子 i和 j之间的电荷密度，用 2个原子轨道系 数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。 p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（ -0.372） = 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（ -0.372） （ -0.602） = 0.896 k F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.

34、896 0.448 =0.388 3.丁二烯的自由价 F i : F i :（ F i = F max P ij ） 对 C原子来说，若已形成了三个 键后 (每个 键级为 1.0), 那么碳原子 键键级最大值为 ( 这是理论上推测出来的 ).用最大值减去某个 C原子 与其它原子的 电子的键级，剩余值即为这个 C原 子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不 用求和。 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH 2 1.00 1.00 1.00 1.00 图 5 6 丁二烯的分子图 4.丁二烯的分子图 ： 我们可把每个 C原子的电荷密度

35、写在元素符号 下，原子间 电子键级写在原子联线上，用箭头标 出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图： 从以上数据可看出 C1-C2， C3-C4，之间 电子键级较高 (0.836)， C2-C3之间 电子键级 较低 (0.448)，实验证明了理论计算结果， 实验测得 C1-C2， C3-C4键长为 134.4pm， C2- C3键长为 146.8pm，而 C-C单键的典型键长 为 154pm，双键键长为 133pm，则 C1-C2， C3 -C4比双键略长， C2-C3键比单键短得多，这 说明形成共轭 键后，键长均匀化了，从分 子图还可看出， C1， C4原子自由价较高，这 也为实验所证明

36、，当丁二烯与卤素 (Br2)等发 生加成反应，在 1， 4位易于加成。 主要应用： i）推断键性质及分子稳定性 . ii）计算偶极矩 iii）判断分子化学活性 . 自由基在自由价最大处发 生反应； 亲核基团在电荷密度最小 处起反应； 亲电子基团在电荷密度最大 处起反应； 若电荷密度相等，各种基团 均在自由价最大 处发生反 应。 令 则 0 X10 001X10 0001X1 00001X = Dn（ x） = Dn（ x）为 休克尔行列式 ，上式为链式共轭分子的 HMO行列 方程式 展开即可解出 Ei，再利用齐次方程确定 Ci可得 轨道 iii） HMO法对 链烯烃 处理的一般结果 即 对于含

37、 n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通式为 ： Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, ,n)j n+1 Ej = + 2 cos( ) ( j = 1,2, ,n)j n+1 Cjr = ( ) sin ( )2n+1 2 1 jr n+1 HMO 系数 n指共轭原子数 ， j指第 j条分子 轨道 ， r指第 r个 原子轨道 . 5.4.3 环状共轭多烯的 HMO法处理 苯分子的休克尔行列式 001X10 001X1 0001X = 1 Dn（ x） = 0 0 0 0 01X1 00 10 X1 0001 1 X 1 2 34 5 6 在结构化学中，我们可以用以下的方法来 写

38、休克尔行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 x 2. 相邻碳原子的相应值为 1 3. 不相邻碳原子的相应值为 0 x=(-E)/ X1= -2 E1= +2 X2=X3= -1 E2= E3 =+ X4= X5= 1 E4= E5 =- X6=2 E6= -2 从而可求出六个 MO的具体形式 = （ 1+2+3+4+5+6） = （ 21+2-3-24-5+6） = （ 2+3-5-6） = （ 2-3+5-6） = （ 21-2-3+24-5-6） = （ 1-2+3-4+5-6） 展开得： x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2） =0 E总

39、 = 2E1+4E2 = 6 + 8 E定 = 6 + 6 E离 = 2 电子的 总能量 定域 键电子总能量 苯的 轨 道能 级图 相减 可见苯的 E离 的绝对值 比丁二烯的 E离 要大， 所以可以推知 苯比丁二烯稳定。 0 X11 001X10 0001X1 10001X = Dn（ x） = 对于含 n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为： 对于含 n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为： X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, ,n-1)2 kn 1 n 2 1 Ckr = ( ) exp( )2irknHMO系数 Ek = + 2cos( ) ( k =0,1,2, ,

40、n-1)2 kn 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解 之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图 : -2 +2 C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8 当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定 的 键体系。具有 4m+2 个 电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道 ，在每一轨道中有一个 电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性 。 平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理： (1) 萘 (C10H8) 萘的分子

41、图 实验测得萘分子键长数据 从自由价看， 位自由价为 0.452， 位自由价为 0.404，桥 C 原子自由价为 0.104，说明在桥 C原子部位不易加成， 位最 容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短 ，理论计算与实验测定基本一致。 (2)薁 (C10H8) 薁的分子图 薁是极性分子，七元环 端显正电性，五元环端显 负电性。它出现极性的原 因是 4m+2 规则，即七元 环中移去一个电子至五元 环，可使两个环同时都为 6 个 电子，满足 4m+2 规则。 (3) 对于整个分子 电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六 元环各有 6 个 电子，符合 4m+2

42、规则，可看作两个苯环通过 CC 单键相连。实验测定， C1C 2， C3C 4间的键长和单 键相同，中间四元环不具芳香性。 用 HMO法解环丙稀正离子（ C3H3） +的离域 键分子 轨道波函数并计算 键键级和 C原子的自由价。 解 ： （ 1）（ C3H3） +的骨架如下图所示： 按 LCAO，其离域 键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中 i为参与共轭的 C原子的 p轨道， ci为 变分参数，即分子轨道中 C原子的原子轨道 组合系数，其平方表示相应原子轨道对分 子轨道的贡献。 按变分法利用 HMO法的基本假设进行简 化，可得组合系数 ci应满足的久期方程： (-E)c1

43、+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用 除各式并令 x = (-E)/，则得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0 欲使 ci为非 0解，则必须使其系数行列式为零，即： 解此行列式，得： x1=-2， x2=1， x3=1 将 x值代入 x=(-E)/，得： E1=+2， E2=-， E3=- 能级及电子分布简图如下： 将 E1=+2代入久期方程， 得： 2c1 c2 c3= 0 c1 2c2+ c3= 0 c1+c2 2c3= 0 解之，得： c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c

44、3= 将行列式展开得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0 = （ 1+2+3） 将 E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过 C2 的镜面对称，则有： c1= c3 c2= 2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （ 1 22+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ， c2=0 根据归一化条件得： 波函数为： = （ 1 3） 所以，（ C3H3） +的离域 键分子轨道为： 三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近 似的

45、）。 在已经求出 1和关系式 c1+c2+c3=0的基础上，既可根据 “每一 碳原子对各 分子轨道的贡献之和为 1”列方程组求出 2和 3，也 可以利用正交性求出 2和 3。 (2)共轭体系中相邻原子 i、 j间 键键级为： Pij = nk cki ckj 式中 cki和 ckj分别是第 k个分子轨道中 i和 j的原子轨道组合系 数， nk则是该分子轨道中的 电子数 . - - + + + - + - + - + - - + - + 图 （ C3H3） +分子轨道轮廓图 (3)既然 P12=P23=P31,各 C原子的自由价必然相等，即 : (C3H3)+中有 2个 电子，基态时都在 1上。所以 键键级为 ： 用 HMO法解丙二烯双自由基 的离域 键分 子轨道波函数及相应的能量，并计算 键键级。 解 ： （ 1）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法