1、第4章 稳态电化学研究方法,孟惠民,电化学研究方法及实验课程,4.1 电极过程与极化4.2 电极过程的基本历程和速度控制步骤4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 4.4 稳态极化曲线测定的注意事项,4.1 电极过程与极化,电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。,一、电极的极化,1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。4、极化电位
2、：有电流通过时的电极电位。5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡电位和稳定电位。,一、电极的极化,6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值。 过电位取正值：7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。,二、电极极化的原因,1、极化作用：外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累，电极电位偏离平衡状态。2、去极化作用：电极表面的电极反应，吸收电子运动传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡的状态。3、电极极化的原因： 极化作用去极化作用 电荷在界面积累 电极电位发生偏离,二、电极极化的原因,4、理想极化电极：电极上不发生电极反应，
3、流入电极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发生改变。如：滴汞电极。5、理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电极。,三、极化曲线,1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。2、电极反应速度：电极反应速度按异相化学反应表示：电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。电极反应速度用电流密度表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。,电极表面积,（4.3),（4.2),电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线,四、极化曲线的测量,1、恒电流法：给定
4、电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。,四、极化曲线的测量,3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。,四、极化曲线的测量,恒电流法基本测量线路图。,极化回路,测量回路,电位计,四、极化曲线的测量,恒电位法基本测量线路图。,极化回路,测量回路,电极过程研究的基本技术“三电极”体系电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。 测试或控制电极电位的方法：三
5、电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统M273、M388等。,极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线,问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。,4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤,一、电极过程的基本历程二、电极过程的速度控制步骤三、浓差极化和电化学极化四、准平衡态,一、电极过程的基本历程,1、液相传质2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等3、电化学反应：得失电子、氧化还原4、随后转化：脱附、复合、分解等5、液相传质,一、电极过程的基本历程（例1）,液相传质
6、,前置转化,电子转移,液相传质,生成新相,一、电极过程的基本历程（例2）,二、电极过程的速度控制步骤,速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速度控制步骤会发生变化。电极过程的速度控制步骤可能不止一个。,三、浓差极化和电化学极化,2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。,四、准平衡态
7、,如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤的速度大得多，当电极过程以控制步骤的速度进行时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，即处于准平衡态。准平衡态的引入是为了简化问题的研究。（例：用能斯特公式计算电极电位）,4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线,极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线,问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？答案: 与电极过程机理与动力学规律相关。,电化学极化的基本实验事实,1、塔菲尔关系：,（6.14）,过电位,电流密度,单位
8、电流密度下的过电位,温度系数,电极材料表面状态溶液组成温度,一般为0.12V,2、线性关系：,常数,电极材料表面状态溶液组成温度：极化电阻, 欧姆定律,电极反应速度理论与速度方程式电极反应 O + ne R速度方程式：还原反应氧化反应,，：传递系数 ， + = 1,稳态电化学极化基本方程式： 由 有,外电流或电极反应净速度,电极上氧化还原电流的差值,宏观量,微观量,交换电流密度,交换电流密度：当 时 nFKCO (1-) CR,CO 、CR、：反应物、生成物的浓度，所以 j 0 与浓度有关 K：电极反应标准速度常数，即当电位为标准平衡电位时，反应物的活度为1时电极反应的速度，单位为cm/s。特
9、点：与浓度无关，比较方便。,巴特勒-伏尔摩方程 (ButlerVolmer),巴特勒-伏尔摩方程(ButlerVolmer)习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时， 为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时， 为负值。若电极反应净速度用正值表示时：,均为正值,宏观,微观,多电子转移步骤的动力学方程式,稳态极化时，各个单电子转移步骤的速度相等，且等于控制步骤的速度。电极反应的净电流密度等于各个单电子转移步骤电流之和。即：,控制步骤电流密度,多电子电极反应动力学公式：,总传递系数：,控制步骤的传递系数,控制步骤的正向反应序号,控制步骤重复的次数,巴特勒-伏尔摩方程曲线,平衡电位时无净反应发生。
10、过电位存在是净反应发生的必要条件。,实际稳态极化曲线与其特征区域划分,OA线性区,AB弱极化区,BC强极化区（Tafel区）,CD混合控制区,DE扩散控制区,EF新反应区,半对数极化曲线,问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？答案: 与电极过程机理与动力学规律相关。,O,腐蚀体系极化曲线,线性区,弱极化区,强极化区,当 很小时， 可按级数展开：,线性极化方程式线性极化测量技术 低过电位区（线性极化区OA）,略去高次项，得低过电位下的近似公式：对比经验公式：,反应电阻：,低过电位的条件： 时， 时，一般：大约相当于 ,当 时 ，电极反应近似可逆，近
11、平衡状态。,线性区域范围（低过电位条件）与体系交换电流密度相关,弱极化区(AB)测试技术,极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区，过电位大约在2070mV范围内。在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊。在弱极化区进行电化学测量优于线性区和塔菲尔区。电极过程的电化学极化规律用完整的巴氏方程描述：,由：,得：,由实验可测得不同 下的 和 ，求出相应的 。将 作图，得一直线，直线的斜率就是 ，即 。,而：,可见，由作图法求得 后，可得 进一步可获得 和 。且,所以在弱极化区 ，也可用恒电位法测定不同 下的 ，用上述公式可求得和 和 。,强极化区（BC
12、）电化学极化方程式,当 时， 很大；此时： 则：,同理，对于 有：,对比：,阴极极化,阳极极化,高过电位区的条件：,相差100倍以上满足塔菲尔关系,半对数极化曲线与电化学极化方程式,强极化区,强极化区遵循Tafel式,浓差极化方程式（DE）当电极过程为反应物或反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度作用下放电粒子将从溶液内部向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液内部扩散过来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子。这时表面液层中的浓度梯度仍然存在，只是不再发展了。显然这时电极表面放电粒子的
13、浓度比溶液内部要低，犹如把电极放在较稀的溶液中一样。由于传质过程为电极过程的控制步骤，说明电极反应本身的速度很快，仍处于可逆状态，能斯特公式依然适用。只是由于电极附近浓度变低，使电位变负，偏离了平衡电位，所以这种极化称为浓差极化。研究浓差极化的目的，一方面是掌握浓差极化本身的规律，从而利用之。例如，利用差极化与反应物浓度的关系而获得各种极谱分析，还可用以判断反应物是来自溶液还是来自界面吸附等。另一方面，掌据浓差极化的规律是为了设法消除降低它，以便把电化学反应步骤突出出来加以研究。,理想稳态扩散的动力学规律,由菲克第一定律：设电极反应为：在稳态扩散条件下， 为常数，即：得稳态扩散电流密度：,扩散
14、层有效厚度,当扩散步骤为控制步骤时，扩散速度既为电极反应速度，由于扩散速度“缓慢”而引起的极化就是浓差极化。当 Cs=0 时，扩散电流达到极大值，称为极限扩散电流此时的浓差极化为完全浓差极化：可得：或：,因假定扩散过程为整个电极过程的控制步骤，也就意味着电极反应本身仍处于可逆状态，能斯特公式仍适用。因此，在电极上有电流通过时，反应产物生成独立相（不可溶）时的电极电位为 ：代入Cs得：未发生浓差极化时的平衡电位 ：可得：或：,浓差极化 ，所以：,浓差极化方程式,相应的极化曲线如图1-4若以 对 作图,可得图1-5所示的直线。,浓差极化曲线的特征是 或 与,之间存在着线性关系，其斜率为,因此根据半
15、对数浓差极曲线的斜率可得 n 值。,当极化电位足够负时会出现极限扩散电流。若己知反应粒子的浓度，扩散层厚度及数值，就可由极限扩散电流公式测得反应粒子的放散系数D。或者利用在己知浓度的溶液中测出的求出值，再根据同样条件下在未知浓度的溶液中测得可求出未知溶液的浓度。这种方法在电分析化学中得到广泛应用。,作业：反应产物可溶时浓差极化方程式与极化曲线,什么是 ？方程式的推导？方程式的应用？,由作图。,截距,混合控制区（CD）极化方程式,当 ，溶液中对流作用很强时， 电子转移步骤控制，产生电化学极化。当 ，溶液中无对流作用时， 扩散步骤控制，产生浓差极化。一般条件下，上面两种情况共存（CD段）， 电子转
16、移步骤和扩散步骤混合控制。,在电化学极化动力学公式中考虑浓差极化的影响,不考虑浓差极化影响,考虑浓差极化影响,考虑了浓差极化的电极反应绝对速度：,电极反应的净速度：比较无浓差极化的净速度：,当电化学极化和浓差极化共存时， 可忽略逆向反应，则有：,当电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式 由 得,电化学极化过电位e,浓差极化过电位c,根据 相对大小，判断电极过程的控制步骤。（1）当 时， 电极不发生极化，接近于平衡电位。（参比电极）,（2）当 时，,（6.88）,符合塔菲尔关系,电极过程受电子转移步骤控制，发生电化学极化。,（3）当 时，,电化学反应步骤处于准平衡态,电极过程的控制步骤为扩散步骤
17、，电极发生浓差极化。（接近于完全浓差极化）,电极过程的动力学规律遵循浓差极化规律,（4）当 时， 式右方两项均不能忽略，电极过程由电化学过程和扩散过程共同控制，可利用此式在总过电位中校正浓差极化的影响，得到纯粹由电化学极化引起的过电位，获得交换电流密度和传递系数等动力学参数。 时，需用旋转电极或暂态法。,扩散步骤控制,电化学步骤控制,区域1：区域2： 电化学步骤控制区域3： 电化学步骤和扩 散步骤混合控制区域4： 扩散步骤控制,扩散步骤影响渐强,极化曲线与分区,电化学极化和浓差极化共存时， 不变，半波电位负移，由电化学极化引起。由将 代入上式，则,电化学极化和浓差极化规律比较,根据表中这些特征
18、，可以鉴别电极过程是电化学步骤控制还是扩散步骤控制。也可以根据这些特征寻找控制电极过程的办法。例如，为了增大电化学控制的电极反应速度可以采取下列措施：增大过电位；增大电极真实表面积；提高温度；选择适宜的电极材料及适当的表面处理方法；选择适宜的添加剂和溶剂等。为了增大扩散步骤控制的电极反应速度，最有效的措施是加强溶液搅拌。,应当指出，只根据上述任何一种特征判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的。例如，在反应的初始阶段，受扩散控制的电流往往具有非稳态性质。但某些其他因素也会导致非稳态电流，如电极真实表面积或表面状态随时间的变化等。达到稳态后受扩散步骤控制的电流有极限电流的性质。但
19、可能出现极限电流的不只扩散控制这一种情况，如前置转化步骤和催化步骤引起的动力极限电流、吸附极限电流、反应粒子穿透有机活性质吸附层时出现的极限电流以及钝态金属溶解时出现的极限电流等等，也具有不随电位变化的极限电流的特征。再加，根据搅拌对电流影响程度来判断电极反应速度是否受扩散控制，在一般情况下是比较可靠的。但也不能仅根据搅拌溶液时电流增大了，就认为唯一的控制步骤是扩散步骤。对于由电极表面附近液层中化学转化速度所控制的电极反应，以及许多处于混合控制下的过程，搅拌溶液时，电流也会不同程度的增加。所以在判别电极过程的控制步骤时就当从各方面综合考虑。,4.4 稳态极化曲线测定的注意事项稳态法测定的要求测
20、定稳态极化曲线，就必须在电极过程达到稳态时进行测定电极过程达到稳态，就要组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等都达到稳态。显然，从极化开始到时电极过程达到稳态需要一定的时间。对于双电层充放电，达到稳态所需要的时间一般很短。但扩散过程达到稳态往往需要较长的时间，因为实际情况上只有扩散层厚度延伸到对流区，才能使扩散过程达到稳态。也就是说，在实际情况下只有对流作用（自然对流和人工搅拌）存在下才能达到稳态扩散。,当溶液中只存在自然对流时，稳态扩散层的有效厚度约10-2cm。从极化开始到非稳态扩散层延伸到这种厚度一般需几秒钟，也就是说，在自然对流下，电极通电后一般几秒钟也就达到
21、稳态扩散了。如果采用搅拌措施，则达到稳态扩散的时间会更短。如果极化电流密度很小，且不生成气相产物，即没有气泡升起引起的搅拌作用，那么在小心地避名振动和保持恒温的条件下，达到稳态扩散的时间可能达十几分钟。在胶凝电解液中非稳态扩散持续的时间可能更长。显然，测定稳态极化曲线的最简单的方法是在自然对流情况下进行。但这种简单的方法往往效果不好。因为自然对流很不稳定，易受温度、比重、振动等因素的影响。因此实验结果重现性差。另外，利用自然对流下测得的稳态极化曲线测定电化学动力学参数时，只能测定那些交换电流较小的体系。因为用稳态极化曲线法测定时必须在不发生浓差极化，或者浓差极化的影响很容易加以校正才行。,例如
22、当反应粒子的浓度为1M时，在一般电解池中由于自然对流所引起的搅拌作用可容许通过10-2A/cm2左右的电流而不发生严重的浓差极化。若此时 则代入塔菲尔式，并设 ， ，可得 厘米/秒。这就是自然对流下用稳态极化曲线法测的电极反应速度常数的上限。要提高 或K的测量上限，就要加强溶液搅拌，提高扩散速度。当用滴汞电极测量时，由于滴汞的成长和下落，造成了强制对流用搅拌溶液或者用旋转电极也可产生强制对流。不但提高 的测量上限，而且在稳定的强制对流下实验结果的重现性也比较好。,电极反应速度常数k : 单位面积的反应速度k 10 -2 (cm/s) :电荷快速传递体系10-2 k 10 -4 (cm/s) :
23、电荷以一般速度传递体系10 -4 (cm/s) k :电荷慢速传递体系扩散系数D (cm2/s),电荷传递速度k物质传递速度m对极化曲线的影响,旋转电极有旋转圆盘电极、圆环电极和圆柱电极。旋转电极的转速越高，反应粒子的扩散电流越大。现在旋转电极的最高转速可达10万转/分。用这种电极可稳态传质速度提高到10A/cm2左右。换句话说，用这种电极可将电流密度提高到10A/cm2而不致引起严重的浓差极化。因此，根据旋转电极测得的稳态极化曲线得到的交换电流密度为 ，即 厘米/秒比不加搅拌提高了大约三个数里级。旋转圆盘电极不但可以提高反应粒子的扩散速度，消除或减小浓差极化，而且电极表面上的电流密度、电极电
24、位以及传质流量都是均匀的。因此，旋转圆盘电极非常适用于稳态极化曲线的测定。,此外，要使电极过程达到稳态还必须例电极真实表面积、电极组成及表面状态、溶液浓度及温度等条件在测量过程中保持不变。否则这些条件的变化也会引起电极过程随时间的变化，也得不到稳定的测量结果。显然，对于某些体系，特别是金属腐蚀（表面被腐蚀及腐蚀产物的形成等）和金属电沉积（特别是在疏松镀层或毛刺出现时）等固体电极过程，要在整个所研究的电流密度范围内保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在这种情况下，达到稳态往往需要很长的时间，甚至根本达不到稳态。所以在实际测量中，除了合理地选择测量电极和实验条件之外，还需要合理地确实达到稳态
25、的时间（或扫描速度）。,三电极体系的基本电路,三电极构成两个回路：一是极化回路（左侧）；二是电位测量回路（右侧）。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测更紧回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几站没有电流通过（电流10-7安)。可见，利用三电极体系即可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。,模拟电路溶液电阻RL的消除?,控制电流法与控制电位法稳态法分为控制电流法与控制电位法。对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法，如测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线时，由于这种极化曲线具有S形，对应一个电流有几个电位值。若用恒电流法只能测得正程曲线ABFF，或返程曲线FEDA，不能测得真实完整的极化曲线。用恒电位法则可测得完整的阳极钝化曲线。反之，如果极化曲线中有电位极大值，则应选用控制电流法。,思考题1.试分析极化曲线各区段电极过程的控制步骤及相应的动力学规律，如何利用极化曲线各区段测定动力学参数？2.在电化学测量时为什么要分析电极过程的各个基本过程？为什么和怎样把所要研究的过程突出出来？举例说明之。,第4章完,
