1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 基于 3,6-二溴 -2,7-二羟基萘氧杂类杯芳烃的合成及表征 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本论文利用 3， 6-二溴 -2， 7-二羟基萘 或 2， 7-二羟基萘 ,与 1, 5-二氟 -2, 4- 二硝基 苯反应制备两种氧杂杯芳烃，并利 用核磁氢谱进行了结构表征。 关键词 ： 氧杂类杯芳烃 ；合成；表征 . II Abstract: This topic research to 3,6-dibromine-2,7-dinitrobenzene or 2,7-dinitrobenzene
2、, and 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene of two kinds of oxygen nitrobenzene reaction of calixarenes, and using mixed NMR hydrogen spectrum structure characterization. Keywords: Oxygen miscellaneous class calixarene; synthesis; characterization. 目 录 摘要 . 错误 !未定义书签。 Abstract:. . 错误 !未定义书签。 1 绪论 . 1 1.1
3、前言 . 1 1.2 国内外的研究成果及动态 . 2 1.3 杯芳烃 的 构象 和 杯芳烃衍生物的应用 . 2 1.3.1 构象 . 2 1.3.2 应用 . 3 1.4 杯芳烃包合及配合作用的选择性及其应用前景 . 4 1.5 本文课题的提出及研究方法 . 4 1.5.1.课题研究内容 . 4 1.5.2 拟采取的研究 方法 . 5 1.5.3 实验方案 . 5 2 实验部分 . 6 2.1 仪器 与试剂 . 6 2.1.1 实验仪器 6 2.1.3 实验试剂 .7 2.2 实验 部 分 . . . .8 2.2.1 实验一 . 9 2.2.2 实验二 . 10 2.3 产物表征 . 11
4、2.3.1 核磁共振分析 11 3 结果与 讨论 . 12 3.1 预期达到的目的 1 2 3.2 核磁共振 波谱 分析 . 12 4 结论 与展望 . 17 4 1 结论 . 17 4 2 展望 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 0 参考文献 . 121 1 1 绪论 1.1 前言 芳烃是由苯酚环和亚甲基在酚羚基邻位连接而组成的大环化合物 , 它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。早在一百多年前 , 德国化学家 A.VonBacyer 就研究了苯酚与甲醛的反应而得到树脂状难纯化的物质。到本世纪初 ,L.Backeland 将它产品化并取得专利 , 将所得的酚醛树脂模塑料取名为 Ba
5、kelite, 开创了合成高分子的新时代。由于酚醛树脂固化之后是不溶不熔的高分子 , 对它的结构和固化过程等都难于研究。在 40年代 , 奥地利化学家 A.Zinke 设想用对位取代的酚代替苯酚来研究与甲醛的反应 ,以期能获得可溶性的线型酚醛树脂。在此过程中 , 他分离得一种高熔点的品体化合物 , 并确定它是环状四聚体 (n=4,R=t-Bu)。这是杯芳烃发现的渊源。杯芳烃 (calixarene) 是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的环状低聚物。 1942年金克 (Zinke，奥地利 )首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇 (C.D.Gutscht，美国 )称为杯芳烃。根据
6、苯酚单元的个数 , 可被命名为杯 n芳烃 (n=4,6,8)。作为继环糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物 , 杯芳烃以其良好的化学稳定性、高熔点 , 以及空腔大小可以调节等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。 20年来 , 杯芳烃化学得到迅速发展。至今已有多本专著和简述性文章报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、传感器等领域的应用潜力。本文综述了杯芳烃及其衍生物的合成与应用情况。 1.2 国内外的研究成果及动态 杯芳烃化学 1的一个重要发展趋势就是改善杯芳烃的空穴特性从而提升杯芳烃的超分子性能。杂原子桥连杯芳烃 2的设计、合成及性能研究正是顺应这一趋势发展起来并逐渐成为当今杯芳烃化学中
7、一个活跃的研究领域。氧杂杯芳烃 3 作为一类重要的杂杯芳烃近年来受到了越来越多的关注。早在 1966 年 Lehmann3a利用间苯二酚和活化的芳烃之间的芳环的亲核取代反应得到氧杂杯芳烃（图 2-1）。随后，几个不同的研究小组利用同样的策略合成制备了一系列类似的氧杂杯芳烃 4, 5。但这一系列的绝大多数产物由于溶解性的问题阻碍了 其进一步的纯化以及应用。直到 2005 年，Katz 等 5a-c 的一步法高产率合成一系列官能化氧杂杯芳烃的突破性工作使得这一平静了近 30 年的领域焕发出新的生机。虽然此领域研究工作已经取得了一些成果，但仍然停留在合成的研究阶段，对于在构象、固相组装、功能化衍生及
8、超分子性能等方面的研究却很少见到报道。改善杯芳烃的2 空腔尺寸是杯芳烃研究领域又一重要内容，目前主要有两种途径来实现这一目标：一是通过增加杯芳烃的构筑单元来调控空腔大小，如杯 4， 6， 8芳烃等；另一种途径就是换作大尺寸的构筑单元。然而运用大尺寸的构筑单 元来构筑大空腔氧杂杯芳烃的研究却很少 4c, 5d, e。 1.3 杯芳烃的构象和杯芳烃衍生物的应用 芳烃衍生物的应用领域主要为 : 离子传输、分离与提取、人工酶模型、分子建筑块、色谱分析、功能材料、催化剂等。 1.3.1 杯芳烃的 构象 杯芳烃被等确定有四种构象 , 分别为锥形、部分锥形 , 1,2一交替 , 及 1， 3交替 . 1.3
9、.2 杯芳烃衍生物的应用 杯芳烃衍生物的应用领域主要为 : 离子传输、分离与提取、人工酶模型、分子建筑块、色谱分析、功能材料、催化剂等。 杯芳烃在其他方面还具有重要 的应用 , 如 L-B 膜的制作 14、有机材料的稳定剂 15、光维传感器、水污染控制、离子选择性电极、液晶等。另外 , 在非线性光学材料和医学等领域均有应用。尽管杯芳烃衍生物在各个领域的应用已经取得了很大的进展 , 但是也存在一些问题。例如 : 杯芳烃的合成难度大 , 不想环糊精那样天然易得 ; 杯芳烃是一个多反应点的化合物 , 这就面临全部衍生化还是部分衍生化 , 以及区域选择性问题 , 如杯 4芳烃的二衍生化合物 , 就有
10、1,2-取代和 1,3-取代的问题。功能化杯芳烃已成为杯芳烃化合物的一个重要课题 , 其目的就是想得到 特定空穴结构或特定功能的衍生物。可以预期 , 随着新种类杯芳烃衍生物的不断合成和研究 , 这种新型大环配体将具有更广阔的工业应用前景。 1.4 杯芳烃包合及配合作用的选择性及其应用前景 杯芳烃不但能与很多金属离子形成配合物 , 也能与很多中性分子形成包合物 , 而且这些包合或配合作用往往具有良好的选择性 , 这就对它的应用呈现出良好的前景。 由于杯芳烃具有空穴结构 , 因此 C.D.Gutsche 在开始从事该项工作时认为杯芳烃可作为分子受体 , 甚至认为是具有模拟酶的功能。接着通过品体衍射
11、分析证实了许多中 性分子 ,如甲苯、苯、苯甲醚等存在于杯月芳烃的空穴之中。而与二苯异构体混合物进行包合时 , 与对二甲苯能进行选择性包合 , 故可用于二甲苯异构体混合物的分离。但在溶液中 , 杯们芳烃的包合不是很成功的 , 其中可能有空穴较小难于克服溶剂的亲和力及构象不稳定等因素 , 因此亦有提出在杯芳烃衍生物中将杯芳烃母体看作支撑平台 , 而其衍生基团可看作分子裂口而与作用物进行包合 .因此将酞碳基引入到杯们芳烃中 , 可与碱金属或3 碱土金属离子进行配合。由于引入基团的性质、数量或位置的不同 , 可具有对不同金属离子的高选择性的配合 , 可用于不 同离子的传输、分离等。若在杯妇芳烃中再引入
12、对光、电等有响应的基团 , 则有可能制成离子载体器件 , 如传感器、光开关等。而在杯们芳烃上引入特定基团后 , 作为受体对某些分子可具有识别作用 , 而这种识别作用尚可受到离子加入与否的控制呻。由于杯芳烃与碱金属离子的良好配合作用 , 很明显它可用于相转移催化剂。值得一提的是一种杯们芳烃冠醚衍生物 , 在钡离子活化下 , 作为转酞化反应的催化剂 , 其活性已与转酞化酶相当。在结束本文之前 , 想提一下两个特别诱人的例子一是杯芳烃对艳离子有很好的选择性 , 因此可用于回收核废料中的艳 ;另 一是杯芳烃对铀离子有很高的配合能力 , 可望用于从海水中提铀。 1.5 本文课题的提出及研究方法 1.5.
13、1.课题研究内容 本课题研究以 3,6-二溴 -2， 7-二羟基萘或 2,7-二羟基萘为原料，合成含氮和氧原子的氧杂类杯芳烃。并在探索性实验的基础上，对杯芳烃进行相关合成的探索和结构的表征。 1.5.2 拟采取的研究方法 本课题主要探讨的是基于 3,6-二溴 -2,7-二羟基萘氧杂类杯芳烃的合成和表征 。 1.5.3 实验 实验一 N O 2O 2 NFFO HOON O 2O 2 NT E A , D M F 9 0 H OO ON O 2O 2 NB r B rB rB rB rB r实 验 I 该方案一个步骤，氩气保护下，将 3,6-二溴 -2,7-二羟基萘 ， 1, 5-二氟 -2,
14、4- 二硝基苯 (和TEA 的混合物在无水 DMF 中室温下搅拌 2h。冷却 ,沉淀析出过滤 .用甲醇洗涤 .得到产物 . 4 实验二 N O 2O 2 NFFO HOON O 2O 2 NT E A , D M F 9 0 H OO ON O 2O 2 N 实验 该方案一个步骤 ,氩气保护下，将 2， 7-二羟基三蝶烯 ， 1, 5-二氟 -2, 4- 二硝基苯和 TEA 的混合物在无水 DMF 中室温下搅拌 2h。冷却 ,沉淀析出过滤 .用甲醇洗涤 .得到产物 . 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 2.1.1 实验仪器 表 2-1 实验中用到的仪器及玻璃器皿 名称 规格 来源 电子天平 三
15、用紫外分析仪 旋转蒸发器 JB-1B 型磁力搅拌器 0-6008 ZF-I RE-25AA 上海精密科学仪器有限公司 上海顾杆电光仪器厂 郑州 长城科工贸有限公司 上海雷磁新泾仪器有限责任公司 5 循环水式真空泵 微机熔点仪 布氏漏斗（附配套抽滤瓶） 烧杯 圆底烧瓶 量筒 移液管 超导核磁共振仪 SHZ-D 50mL， 100mL 若干 50mL， 250mL 若干 10mL， 50mL， 100mL 1ml Varian 400W 上海精密科学仪器有限公司 巩义市英唂子华仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 美国瓦里安公司 2.1.2 实验试剂 表 2-2 实验中所需用到的试剂 名称 状态 来源 丙酮 A.R.(S) 杭州化学试剂有限公司 氯乙酰氯 A.R.(L) 浙江中星化工试剂有限公司 氯仿 A.R.(L) 衢州巨化试剂有限公司 三乙胺 A.R.(L) 中国杭州化学试剂有限公司 二氯甲烷 A.R.(L) 浙江杭州瓶窑和顺化工试剂厂 3,6-二溴 -2,7-二羟基萘 A.R(S) 南通化工有限公司 碳酸钾 A.R(S) 温州市化学用料厂 苯胺 A.R.(L) 国药集团化学试剂有限公司
