1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 一种双子表面活性剂的合成 一、选题的背景、意义 历史背景 对这种表面活性剂 【 1】 进行研究始于 1971 年 Bunton 等 ， 他们对烷基 -,-双二烷基双甲基烷基溴化胺的表面性质和临界胶束浓度 (cmc)进行了研究。并考察了对联结基团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的双子表面活性剂的性质 ,这些表面活性剂被称为 “ 双季铵盐 ” 、 “ 双子双表面活性剂 ” 、 “ 二聚表面活性剂 ” 等 ， 一直没有一个统一的名称。直到 1991 年 Menger 等合成了刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂 ,他给这种类型 的两亲分子起名 ： Gemini (
2、天文学上称 “ 双子星座 ” )表面活性剂。同年 Rosen 小组采纳了 “ Gemini” 的命名 ， 并系统合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联结的双子表面活性剂。 Zana 小组也以亚甲基链作为联结基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。 早期研究的双子表面活性剂比较简单 ,一般是联结基团连接两个头基和烷基链都相同的结构 ， 1994 年 ,Q.Huo 等对联结基团连接的离子头基和烷基链不同的双子表面活性剂进行的研究 ,并考察了它们的应用价值。最近 Reilko Oda” 等又对联结基团连接碳氟疏水链的双子 表面活性剂展开了研究。对双子表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面
3、的报道已相继出现 ， 而对其他的一些性质研究和报道的较少 ， 如 ： (1)双子表面活性剂的微观形态。 (2)双子表面活性剂的特殊空间三维结构及其应用。 (3)用于色谱分析有较好的分离效果。 (4)和普通表面活性剂相比具有一些特殊的相变化行为 。 表面活性剂的现状 据了解 【 2】 ，目前我国可生产约 1600 种各类工 业表面活性剂，总产量为 70 万吨左右，可满足国内需求的 80%。 1、离子表面活性剂 【 3】 80 年代后期，我国阳离子表面活性剂象雨后象笋般蓬勃发展起来，虽然生产规模不大，但产品品种很多，目前全国有生产企业 300 多家，总能力在 10 万吨年以上，但实际年产量不足 2
4、 万吨。 LAS、 AES 是阴离子表面活性剂中产量最大的两种产品，占阴离子表面活性剂产品的 70%以上，特别是 LAS 在我国的用量占表面活性剂总用量的 60%以上，这也说明我国经济和环保水平还比较低。我国现有 78 家工厂（不含 5000 吨年以下的企业）可 生产这两种产品，总生产能力已达 100万吨年，形成了严重供大于求的市场态势，很多工厂开工不足，造成严重亏损。 2、非离子表面活性剂 【 4】 非离子表面活性剂中，醇醚系列产品产量最大，其中有 AEO3、 AEO7、 AEO9 等，其次是壬基酚聚氧乙烯醚 NP-9、 NP-10。 目前，全国共有乙氧基化生产装置 102 套，总生产能力已
5、超过 41 万吨，其中引进装置的生产能力占 60%以上，并且主要是来自意大利 Press 公司的第 3 代生产技术，产品结构比较类似，最大装置规模为 6 万吨年。但由于对市场变化的适应能力较差，又受合 资企业进口原料的冲击，多数装置严重开工不足，我国目前非离子表面活性剂的年产量只有 7 万吨左右。 3、两性表面活性剂 两性表面活性剂的发展在我国也已起步，产品主要以咪唑啉为主，此外还有含氮有机膦叔胺氧化物，但规模较小，有待发展。 二、相关研究的最新成果及动态 双子表面活性剂的研究最早始于 20 世纪 70 年代 【 5】 。 1971 年 Bunton 等人合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序
6、为 ： 长的碳氢链、离子头基、联结基团、第二个离子头基、第二个碳氢链，并且把它作为相转移催化剂使用，结果发现它比普通的阳离子表面活性剂 具有更高的催化效率。 1988 年后，日本 Oskaa 大学的 Ok 曲鲜络和他的同事们合成并研究了柔性联结基的若干双烷烃链表面活性剂。然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从 1991 年开始。该年 Emery 大学的 Menger 教授和 Lihua 等人合成并研究了刚性联结基团的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型表面活性剂起名为 Gemini。 Gemini surfactants Gemini【 6】 在天文学上的意思为双子星座，以此形象地表达这
7、类表面活性剂的分子结构特点。我国学者赵国玺也因此将其译为 “ 双子表面活性剂双子 表面活性剂的合成我国研究双子表面活性剂起步较晚，因此产品开发、性能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。具有新颖结构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。 1 阴离子双子表面活性剂 【 7】 从 1988 年起，日本 Osaka 大学的 Okahara 研究小组 3合成了一系列阴离子型双子表面活性剂。由环氧氯丙烷与二醇（或二酚）反应制得的二环氧丙基醚作为联接链。之后又根据需要与溴乙酸、氯磺酸、丙磺内酯或磷酸反应分别得到了硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐型的双子表面活性剂。双子阴离子型表面活性剂的种类很多，
8、主要 有硫酸酯盐、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。 2 硫酸酯盐型（ -OSO3M）和磺酸盐型（ -SO3M）硫酸酯盐型表面活性剂 【 8】 主要包括高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醚硫酸酯盐，此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬水中性能稳定，水溶液呈中性或微碱性。其合成方法是先用相转移催化法合成二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，最后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性剂，但其产率并不高。 为克服产率和产品纯度的缺陷，姚志刚等采用另一条合成路线，用牛磺酸钠与二溴乙烷
9、反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到 N,N-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠，大大提高了产率和纯度。贾卫红等以脱氢枞胺、 ， -二溴代烷和 2-溴乙基磺酸钠为原料制备了 4 种松香基磺酸盐双子表面活性剂 N， N-二乙基磺酸钠 -N， N-二脱氢枞基 -， -二胺。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列目标产物的结构进行了表征，得出这四种表面活性剂具有良好的润湿性能和较低的 CMC，其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增加而增强。 硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子型双子表面活性剂，较适合工业化大规模生产，但该工艺的缺点是耗时长，合成过程的含硫化合物使用量大，
10、会对环境造成一定的危害。因此，上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一步优化。 3 羧酸盐型（ -COOM） 【 9】 最早合成的羧酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成羧酸盐型双子表面活性剂，通过此基础反应，改变碳链长度和连接基长度，可以合成一系列化合物。它们具有很高的金属螯合性，耐硬水和良好的钙皂分散能力。关于羧酸盐型双子表面 活性剂合成的报道目前在国内并不多见。杜恣毅等合成了一种含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂，研究了胶团化特性，结果表明该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的 CMC 值和表面张力。其作为一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。 4
11、磷酸酯型（ -OPO3M）磷酸酯双子表面活性剂的合成方法 【 10】 主要有两种：一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与 POCl3 反应，搅拌下滴加脂肪醇，然后进行水解脱氯，最后用 NaOEt/EtOH 处理；另一种是把长链的醇磷酸化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐，然 后引入联接基团，酸化。近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。 与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的经典工艺相比，这种方法原料稳定性高，毒性低，工艺相对简单。郑帼研究了双子磷酸酯表面活性剂的最佳合成工艺：以 P2O5 与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂，这种表
12、面活性剂具有优良的稳泡、乳化性能较高，并且合成工艺比较简单，反应条件温和。其中反应温度、投料比n（正癸基缩水甘油醚 乙二醇）等工艺条件的优化，催化剂的选择等因素是磷酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题，还有待 于更进一步深入研究。 5 阳离子双子表面活性剂 1991 年 Menger 和 Littan【 11】 合成了 3 种具有刚性联接基团的双子表面活性剂，其中有一种就是阳离子型，以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应制得，联接基团为苯环。目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是双季铵盐表面活性剂，它们生物降解性好、毒性低。合成阳离子双季铵盐表面活性剂的方法主要有两种：一种是以二溴取代烷烃和单长链烷
13、基二甲基叔胺（烷基为直链烷基）在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应；另一种是以 1-溴代长链烷烃和 N， N， N， N-四甲基烷基二胺在 无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应。 第一种方法适用于二溴代烷烃非常活泼且易得的情况。但由于二溴代烷烃的价格昂贵，所以多选择第二种方法来合成双季铵盐表面活性剂 12。溴代长链烷烃和 N， N， N， N-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂，加热回流 23 天，减压蒸馏除去溶剂，重结晶提纯，即可得到产品。 如陈凤生等 13以 N， N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，盐酸盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺
14、基双子离子表面活性剂。采用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共 振波谱进行了结构表征，并测定了表面化学性能，该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能力。 目前关于阳离子双子表面活性剂的研究报道不多。原因是对此合成机理的理论研究、合成方法及工艺条件研究还不很成熟，有待于更深入研究。 6 非离子双子表面活性剂 【 13】 国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果。 黄丹等 15用月桂醇聚氧乙烯醚（ 3）、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸为主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯醚（ 3）羧酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。测得其洗净率 为 99.96%。作为一
15、种洗涤、漂白助剂，双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论意义和应用价值。 2.4 两性双子表面活性剂两性离子型双子表面活性剂的报道较少。Renouf 等首次设计合成了两个端基为两性离子的双子表面活性剂，其表面活性比头基相同的双子表面活性剂强。王孝科等以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征，考察了反应条件对合成反应收率的影响。发现其产物收率优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂 。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、研究难点及预期达到的目标 双子表面活性剂是近年来国
16、际上研究较多的一种表面活性剂 ， 因其特殊的结构而具有一些特殊的性质。它是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的。 1 双子表面活性剂的微观形态 【 14】 宏观性质的不同往往是由微观因素决定的 ,双子表面活性剂的特殊性质也是由其特殊的结构因素造成的 ， 所以有必要对它的微观结构进行研究。 表面活性剂在水溶液中形成各种形状的有序聚集体 :胶束、液晶和双层膜等 ,这在生物学模拟、复杂相行为模拟体系等方面有重要 用途 ,在这些体系中表面活性剂的极性头基通常是任意地排列在聚集体的表面。由于其结构的特殊性 ,所以其聚集体的形态也有一定的特殊性 ,对他们的研究和应用还有待于进一步探讨。
17、2 特殊的分子空间结构及其应用 【 15】 双子表面活性剂由于其特殊的分子结构 ,可形成一些特殊结构的聚集体 ,因而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。低温时由无机簇和有机分子组成的液晶状 (liquid crystal-like)中间体可进行相变的可逆控制 ,双子表面活性剂是由联结基团连接的具有两个疏水 “尾巴 ”(烷基链 )的特殊结构 ,所以可有选择的控制与 可双变的疏水 “尾巴 ”构型有关的有机组装。 QishengHuo 等用双子表面活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相 (SBA -2)， 这种规则的超笼状结构具有很大的内表面 ， 并且可以进行尺寸大小的控制。普通表面活性剂的离子
18、头基的位置和距离主要是由其间的静电作用和无序烷基链的排列需要决定的。用联结基团连接两个离子头基 ， 能调节联结基团的长短 ， 控制头基间的距离 ， 从而影响离子头基的有效面积。低聚的双子表面活性剂可空间控制分离的电荷中心 ， 可以作为聚合表面活性剂的螯合中心 ， 或控制表面活性剂间的空间取向。通过调节双子表面活性剂 的电荷分布和烷基链 ， 可灵活控制其构型 ， 所以说这种化合物是最佳的合成模板。 同时 这 也提醒我们 ， 通过调节表面活性剂的分子结构还可以合成其他笼状和孔道结构的中孔结构固体 ， 这在催化和分子筛等领域有广泛的应用。一般情况下 ， 由表面活性剂溶液形成的中间体结构的尺寸都是纳米
19、级的 ， 所以这也是合成纳米材料的一种有效手段 ， 是目前热门课题之一。 四、论文详细工作进度和安排 2010.9-2010.10 指导老师下达任务，并做好准备工作 2010.10-2010.11 收集资料，文献检索，对文献进行整理 2010.11-2010.12 完成与论文相关的外文翻译并开始实验阶段 2010.12-2011.01 完成文献综述与开题报告 2011.01-2011.04 实验阶段并整理数据 2011.04- 2011.05 完成实验并整理数据 2010.05-2011.06 毕业论文修改并定稿 五、主要参考文献 （参考文献格式：论文：作者 题目 刊名 年份 卷（期） 页码
20、专著：作者 书名 出版者 年份） 1 Raoal zana, jiding xia. Gemini surfactantsM. New York,Marcel D ekker, 2003:3-7,125-126,186-187 2Fredril M. Menger and Jason S. Reiper,Gemini surfactantJ,Angew,chen, int,Ed,2000. 39:1906-1920 3 武田德习，化学分解性界面活性剂的设计与物性 J，日本油化学会志， 2000,49（ 10）： 1053-1059。 4张青山，郭炳南，张辉淼，双子表面研究和应用 J，化学进展，
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22、10赵国玺，来王步瑶，表面活性剂作用原理 M。北京：中国轻工业出版社 。 11 田兴国 . “三采后 ”进一步提高采收率的驱替剂 gemini 型表面活性剂 .国外油田工程， 2001， 9（ 17）： 11 12. 12 赵田红，彭国锋等 .双子表面活性剂的研究进展 .化工时刊， 2005， 7（ 19）： 60 63. 13 王海峰，杨勇等 . 新型 gemini 表面活性剂在三次采油中的应用前景 .油气地质与采收率， 2003，6（ 10）： 59 61. 14 王月星，韩冬等 . gemini 表面活性剂的性质研究 .化学世界， 2005， 11： 696 700. 15 于君明，陈洪龄，韦亚兵 . 新型双子两性表面活性剂的合成及性能 .南京工业大学学报， 2005， 5（ 27）： 62 65. 16 刘宏魏，郭丽梅，孙 斌 . 新型表面活性剂研究进展 Bola 型表面活性剂与 gemini 型表面活性剂 .大学化学， 2004， 4（ 19）： 1 11.
