1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 基于 3,6-二溴 -2,7-二羟基萘氧杂类杯芳烃的合成及表征 一 . 前言 芳烃是由苯酚环和亚甲基在酚羚基邻位连接而组成 的 大环化合物 , 它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。早在一百多年前 , 德国化学家 A.VonBacyer 就研究了苯酚与甲醛的反 应而 得到树脂状难纯化的物质。到本世纪初 ,L.Backeland 将它产品化并取得专利 , 将所得的酚醛树脂模塑料取名为 Bakelite, 开创了合成高分子的新时代。由于酚醛树脂固化之后是不溶不熔的高分子 , 对它的结构和固化过程等都难于研究。在 40 年代 , 奥地利化学家 A.Zinke 设想
2、用对位取代的酚代替苯酚来研究与甲醛的反应 ,以期能获得可溶性的线型酚醛树脂。在此过程中 , 他分离得一种高熔点的品体化合物 , 并确定它是环状四聚体(n=4,R=t-Bu)。这是杯芳烃发现的渊源 。 杯芳烃 (calixarene) 是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的环状低聚物。 1942 年金克 (Zinke，奥地利 )首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇 (C.D.Gutscht，美国 )称为杯芳烃。 根据苯酚单元的个数 , 可被命名为杯 n芳烃 (n=4,6,8)。作为继 环糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物 , 杯芳烃以其良好的化学稳定性、高熔点 , 以及空腔大小可
3、以调节等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。 20 年来 , 杯芳烃化学得到迅速发展。至今已有多本专著和简述性文章报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、传感器等领域的应用潜力。本文综述了杯芳烃及其衍生物的合成与应用情况。 二 杯芳烃的合成 ,性质及构想 2. 1 杯芳烃的合成 杯 n 芳烃的合成方法有一步合成法、多步合成法及片段缩合法。多步合成法及片段缩合法可以合成特定单元数目和对位有不同取代基的杯芳烃 , 但是这 些方法本身存在不可弥补的缺点 , 如反应路线太长、环化反应需要在极低温度下进行、总反应收率低等 , 因此目前在杯芳烃的合成中并不太常用。一步合成法目前用得较多。 Gutsc
4、he在碱性条件下通过一步反应分别选择性地制备了对叔丁基杯 4芳烃 6、对叔丁基杯 6芳烃 7和对叔丁基杯 8芳烃 8, 经重结晶方法提纯后分别得到收率 50%、 85% 和 63% 的产物。产物的类型取决于碱的不同和 反应溶剂 , 反应式如下 : 由 杯芳烃 n 取决于反应条件 , 四聚体和八聚体的形成碱的最大用量为每摩尔 p - 叔丁基苯酚大约 0.03 摩尔 NaOH,而四聚物反应温度 (二苯醚中回流 ) 比八聚物 (二甲苯中回流 ) 要高。六聚体的形成需要较多碱量 , 每摩尔 p-叔丁基苯酚 0. 4摩尔 KOH。这种环状化合物 , 认为比相应的线性低聚物稳定。现已证明 , calix4
5、arene 是热力学稳定产物 , 它可在碱性条件下由 calix 6arene 和 calix8arene而获得 , calix 8 are 则是动力学产物 , 温度对于 calix6arene的影响现已探明。 Gutsche认为 calix8are 转化为 calix4arene是分子间的反应 1。 2. 2 杯芳烃的性质 作为第三代超分子主体化合物 , 杯芳烃具有独特的空穴结构 , 它与冠醚和环糊精相比具有如下特点 : 其空穴结构大小的调节具有较大的自由度 , 目前已合成了 3-20个苯酚单元所构成的不同空穴尺寸的杯芳烃 ; 通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基 , 可固定所需要的构象
6、 ; 杯芳烃的衍生化反应 , 不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位 , 而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化 ; 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好 , 某些衍生物有很好的溶解性 ; 杯芳烃能 与离子和中性分子形成主 - 客体包结物。杯芳烃的性能与构象有很大关系。不同环大小的杯芳烃存在的同分异构体数目不同 , 总体上可分为“锥式”、“半锥式”、和“交替式”三种类型构象 1。所有酚羟基处于同一平面称为“锥式”构象 , 其中一个酚羟基处于不同平面者为“半锥式”构象 , 两个以上处于不同平面者为“交替式”构象。由于杯芳烃锥式构象酚羟基之间存在着氢键 , 它们易与金属形成键 , 目前应用最
7、广泛。 2.3杯芳烃的构象 杯芳烃是一种构象不稳定的体系 , 在溶液中往往是多种构象的混合物。同一杯芳烃或其衍生物的包合性能与构 象有很大的关系 , 因此如何测定杯芳烃的构象 , 而在杯芳烃的合成和衍生反应如何获得具有特定及稳定的构象 , 对杯芳烃的化学性能及反应来说都具有非常重要的意义。 杯芳烃被等确定有四种构象 , 分别为锥形、部分锥形 , 1,2一交替 , 及 1， 3交替 .构象的变换是由于酚轻基以 C2/C6。轴穿过环内旋转而产生的 , 因此固定构象的方法可用桥联 , 或将酚轻基换以较大的基团 , 如杯芳烃 , 用丙氧基取代轻基即可使构象固定下来。构象的测定在固态时可用射线晶体衍射的
8、方法 , 而在溶液中则最常用 H-NMR.杯芳烃中苯环间的亚基质子不同构象 时在 H-NMR图谱上有不同的谱型 , ,而且可通过测定温度的改变来测得构象转变间的凝聚温度。 对有些杯芳烃衍生物各种构象的稳定性及分布 , 无论从实验测定上包括在各种不同溶剂中 , 还是理论计算上 , 皆已有较详尽的研究。最近开始研究通过反应条件的改变 , 可得某种特定构象占优势的产物 , 如可得仅为锥形构象的产物 , 而改变反应条件时 , 也可得仅为部分锥形构象的产物 , 并显示不同构象的分子对碱金属离子的提取率呈现很大的差异。 相对而言 , 环较大的杯芳烃 , 如杯或杯芳烃 , 它们的构象问转换的自由度就要大得多
9、 , 而对构 象的研究更为复杂 , 但现已有固定杯芳烃构象的报道。 三 杯芳烃的衍生物 3.1杯芳烃的衍生物概述 杯芳烃衍生物在化学物质的分离提纯、功能材料的研究、催化剂、污染控制等方面表现出了广阔的应用前景。杯芳烃上缘修饰的衍生物有较多文献 2报道。通过转移上缘的叔丁基 , 再进行卤化、硝化、硫化、烷基化、重氮化等反应 , 可以得到种类繁多 的衍生物。对于亚甲基部分取代的衍生物 , 多数是用片段缩合法得到的。 苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官能化基团 , 它可以与多种试剂反应制备各种杯芳烃的衍生物。最早的衍生化工作是将酚羟基转 化为酯。杯芳烃在一定条件下与酰氯、卤代烃、卤代冠醚以及其他卤代物
10、 3等反应可以得到不同类型的酯、醚以及含其他杂原子的化合物和桥连化合物。另外酚羟基还可转化为酮类化合物 , 得到的衍生物还可进一步发生反应 , 如发生水解、还原反应等。 目前 , 杯芳烃衍生物的合成情况 , 主要涉及含 N、 P、 O、 S、 C 等原子的衍生物 , 以及杯芳烃的冠醚类衍生物 4。杯芳烃通过 C原子连接的衍生物主要涉及氰化物、烷基化合物、酮类、酯类、羧酸类等。通过光谱测定发现 , 上述衍生物大多为锥式构象。通过 N 原子连接的衍生物有亚硝酸盐类、酰胺 类、吡啶类等。杯芳烃 S 原子的衍生物大多是水溶性的 ,这一特性被广泛应用于分析领域。该类衍生物主要为磺酸基类、亚硫酸盐类、以及
11、含 - SR (R = Et、 M e)基团类、硫醚类、硫代酰胺类、磺胺类、硫脲类等。含 P 原子的衍生物有磷酸盐类、瞵类、亚磷酸盐类、瞵酸酯类、瞵酰化类等。另外 , 杯芳烃的含混合原子的衍生物也有较广泛的研究。 3.2 杯芳烃衍生物的应用 杯芳烃衍生物的应用领域主要为 : 离子传输、分离与提取、人工酶模型、分子建筑块、色谱分析、功能材料、催化剂等。 3.2.1 分离提纯 利用杯芳烃可塑地包结客体 的性质 , 可以进行分离提纯。 1992年 W illian s and rerheeven 5首先报道了杯 8芳烃的磺酸盐衍生物能够与 C60而不与 C70形成水溶性电荷转移配合物。 随后 Atw
12、ood在 1994年提出用对 - 叔丁基杯 8处理 C60,C70混合甲苯溶液 , 从而将 C60, C70进行了分离。 Izat t 等人利用杯芳烃与碱金属离子的键合能力从核废料的水溶液中高效回收金属铯。 6Sh inkai 报道了对磺基杯芳烃经几步化学反应键合到交连的氯甲级化聚苯乙烯而得到的树脂可提取海水中的铀。 7TomMckittrick等人研究了杯 4芳烃的含磷衍生物作为钙离子 PVC 膜选择性电极 , 可以将钙离子与镁离子和碱金属离子分离开 , 并且研究证明该电极的寿命可达 7周 8。 Takan ikoKako 等人研究了杯 4芳烃的羧酸类衍生物作为载 体通过液膜对于 Ho、 E
13、r、 Y三种稀土离子的分离富集能力 , 并且研究了有 Na+存在时 , 稀土离子通过液膜的渗透率提高 100倍 9。 色谱分离作为一种高效的分离手段促进了杯芳烃化学的发展。杯芳烃在色谱方面的应用主要是作为色谱分离的添加剂和用于合成色谱固定相。 Millership10等研究了以杯 4芳烃和杯 6芳烃的磺酸盐作为反相高效液相色谱流动相添加剂来分离硝基酚类化合物。 3.2. 2 催化性质 适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。 Cedric Dieleman等人合成了一系列杯4芳烃的含 - CH2P(O)Ph2基团的衍生物 , 并与金属离子 Rh、 Pd 形成配合物用作催化剂 11。Burik
14、s首次发现带有乙氧链的杯芳烃在非极性介质中具有相转移催化能力。 另外 , 杯芳烃具有模拟生物酶的催化性能。 Un2garo等 12研究发现杯芳烃单冠醚的 Ba2+ 包结 构可以作为转乙酰酶模型。杯芳烃硫杂冠醚与 K2P tCl4 以及杯芳硫杂冠聚合物与 K2P tCl4h 和 Rn2Cl3 反应的包结构都是非常有效的硅氢加成催化剂 ,具有反应温度低、速度快、产率高的特点。 3.2.3 分子识别 在杯芳烃的上缘和下缘一如适当的功能集团 ,可得到以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性和具有离子载体能力的主体分子 , 能通过各种化学作用识别客体分子 , 从而实现配位、能量交换等功能。刘育等 13采用荧光广
15、谱法考察了水溶性杯芳烃与吖啶染料的分子识别 , 发现主 - 客体间配合物的稳定性随杯芳烃的尺寸增加 而增强 , 在对主 - 客体配合物荧光研究时 , 发现上缘衍生物的杯 6芳烃磺酸对吖啶红的荧光有增强作用 , 这一结果被归隐为氢键、疏水作用、静电作用的协同效应。 3.2.4 其他应用 杯芳烃在其他方面还具有重要的应用 , 如 L-B膜的制作 14、有机材料的稳定剂 15、光维传感器、水污染控制、离子选择性电极、液晶等。另外 , 在非线性光学材料和医学等领域均有应用。 尽管杯芳烃衍生物在各个领域的应用已经取得了很大的进展 , 但是也存在一些问题。例如 : 杯芳烃的合成难度大 , 不想环糊精那样天
16、然易得 ; 杯芳烃是一个多反 应点的化合物 , 这就面临全部衍生化还是部分衍生化 , 以及区域选择性问题 , 如杯 4芳烃的二衍生化合物 , 就有 1,2-取代和 1,3-取代的问题。 功能化杯芳烃已成为杯芳烃化合物的一个重要课题 , 其目的就是想得到特定空穴结构或特定功能的衍生物。可以预期 , 随着新种类杯芳烃衍生物的不断合成和研究 , 这种新型大环配体将具有更广阔的工业应用前景。 四 . 杯芳烃包合及配合作用的选择性及其应用前景 杯芳烃不但能与很多金属离子形成配合物 , 也能与很多中性分子形成包合物 , 而且这些包合或配合作用往往具有良好的选择性 , 这就对它的 应用呈现出良好的前景。 由
17、于杯芳烃具有空穴结构 , 因此 C.D.Gutsche在开始从事该项工作时认为杯芳烃可作为分子受体 , 甚至认为是具有模拟酶的功能。接着通过品体衍射分析证实了许多中性分子 ,如甲苯、苯、苯甲醚等存在于杯月芳烃的空穴之中。而与二苯异构体混合物进行包合时 , 与对二甲苯能进行选择性包合 , 故可用于二甲苯异构体混合物的分离。但在溶液中 , 杯们芳烃的包合不是很成功的 , 其中可能有空穴较小难于克服溶剂的亲和力及构象不稳定等因素 , 因此亦有提出在杯芳烃衍生物中将杯芳烃母体看作支撑平台 , 而其衍生基团可看 作分子裂口而与作用物进行包合 .因此将酞碳基引入到杯们芳烃中 , 可与碱金属或碱土金属离子进
18、行配合。由于引入基团的性质、数量或位置的不同 , 可具有对不同金属离子的高选择性的配合 , 可用于不同离子的传输、分离等。若在杯妇芳烃中再引入对光、电等有响应的基团 , 则有可能制成离子载体器件 , 如传感器、光开关等。而在杯们芳烃上引入特定基团后 , 作为受体对某些分子可具有识别作用 , 而这种识别作用尚可受到离子加入与否的控制呻。 由于杯芳烃与碱金属离子的良好配合作用 , 很明显它可用于相转移催化剂。值得一提的是一种杯们芳烃冠醚衍 生物 , 在钡离子活化下 , 作为转酞化反应的催化剂 , 其活性已与转酞化酶相当。 在结束本文之前 , 想提一下两个特别诱人的例子一是杯芳烃对艳离子有很好的选择
19、性 , 因此可用于回收核废料中的艳 ;另一是杯芳烃对铀离子有很高的配合能力 , 可望用于从海水中提铀。 五 . 参考文献 1 kazuno r; etal. A n l. Chem. , 1993; 65: 1074-1083. 2 keisuke Yamaga, etal. Talan ta, 1997; 44: 1123- 1130. 3 V icen s, J. A cadem icP ress, Do rdrech t, 1991;41: 1189- 1192. 4 王键吉 , 刘文斌 , 卓克垒 . 化学通报 , 1996; 2: 11- 16. 5 Vo lker Bohmer.
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