1、降低炼铜弃渣含铜技术的应用研究边瑞民，王智，魏传兵，赵宝军（东营方圆有色金属有限公司，山东东营 257091）摘要：采用新型贫化炉（3.6 m8.1 m） ，在熔炼温度分别是 1 200 、1 250 ，沉降时间分别为 30 min、60 min，Fe/SiO 2=1.71.9 的条件下，考察了熔剂、硫化剂和还原剂等对渣贫化效果的影响。结果表明，在铜原始熔炼渣中加入 SiO2、B 2O3 或 CaF2 时，可增加冰铜的沉降分离效果。而 FeS 的加入对铜的回收几乎没有影响，但它能够和氧反应产生工艺所需热量，还能减少尖晶石相和渣中铜的溶解。在优化的综合条件下，氧气与天然气比值控制在 1.6 时，
2、弃渣含铜可达到 0.26%。关键词：贫化炉；熔剂；硫化剂；还原剂；渣含铜中图分类号：TF811 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00Application Study on Technology of Reducing Copper Content in Discarded SlagBIAN Rui-min, WANG Zhi, WEI Chuan-bing, ZHAO Bao-jun(Dongying Fangyuan Nonferrous Metals Co., Ltd, Dongying 257091, Shandong, China)Abstra
3、ct：Effects of flux, vulcanizing agent and reductant on slag dilution in new-type Dilution Furnace were investigated under the conditions including smelting temperature of 1 200 and 1 250 , settling time of 30 min and 60 min, and Fe/SiO2=1.71.9. The results show that addition of SiO2, B2O3 or CaF2 in
4、to original copper smelting slag can improve settling separation effect. Though no effect on copper recovery, addition of FeS can provide heat required by reaction with oxygen and reduce copper dissolution in spinel phase and slag. Copper content in discarded slag can be controlled at 0.26% under th
5、e optimum comprehensive conditions with ratio of oxygen to natural gas of 1.6.Key words：Dilution Furnace; flux; vulcanizing agent; reductant; copper in discarded slag随着我国炼铜工业的持续发展，铜矿资源已日趋枯竭，目前含铜 0.2%0.3%的铜矿已被开采利用，而在铜冶炼过程产出的炉渣经贫化后其含铜量却在 0.5%以上。铜熔炼渣是铜的重要二次资源，我国每年新增铜熔炼渣量多达 1 500 万 t，其中含铜 75 万 t 以上。因此，研
6、究开发降低炼铜弃渣含铜技术，使铜熔炼渣深度贫化，大幅降低弃渣含铜，提高铜的回收率，对促进我国铜冶炼行业的可持续发展十分重要。由于受传统炼铜工艺的限制，铜渣中残余铜的含量不断增加，如何高效回收利用这部分铜资源是提高资源循环利用、提高铜生产集约化发展的重要举措。目前，国内外采用的炉渣贫化处理方法主要是电炉贫化法和选矿工艺 1-6。就电炉贫化方法而言，一般采用交流电，具有占地面积小等优点，但产出的弃渣含铜一般为 0.6%0.8%，铜回收率较低，并且电力消耗较大。该方法一直未能在产业化生产中突破弃渣平均含铜 0.6%的瓶颈。就选矿工艺而言，占地面积大，适合处理硫化态的铜渣，并且对炉渣中的铜尚未能实现充
7、分回收。世界上铜冶炼领域相关的大学、科研院所及企业的专家、学者等，对降低渣含铜技术都在潜心研究，也都尚未开发出先进成熟的技术。东营方圆有色金属有限公司联合澳大利亚昆士兰大学对新型贫化炉降低炼铜弃渣含铜技术进行应用研究，有效地将浸没式燃烧工艺应用到铜熔炼渣处理过程中。通过对炉内温度等条件进行合理控制，配料添加硫化剂，熔炼过程中加入组合型熔剂，并喷入气体还原剂，降低熔渣的温度与黏度，优化铜粒子凝聚长大机制，改善铜的分离沉降条件，从而达到深度贫化的效果。使弃渣含铜等主要技术指标取得了历史性重大突破，达到0.3%的国际领先水平。1 主要研究设备、辅料与技术路线1.1 主要研究设备及原辅材料主要设备：新
8、型贫化炉（3.6 m8.1 m） 、电子探针显微分析仪（EPMA） 。原辅材料：铜熔炼渣；熔剂为硼砂、萤石和石英砂；硫化剂为硫铁矿；还原剂为天然气。1.2 技术路线收稿日期：2017-10-25基金项目：国家国际科技合作专项(2013DFA70620)作者简介：边瑞民（1959-） ，男，山东人，教授级高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .04.003新型贫化炉通过喷枪喷入氧气、天然气、空气和氮气四种气体，燃料在熔体内部进行加热，并且四种气体根据工艺需要自动进行比例切换。在配料中添加硫化剂，一方面它能够和氧气反应产生工艺所需热量，另一方面它能减少尖晶
9、石相和渣中铜的溶解；在熔炼过程中喷吹气体还原剂加速还原反应的进行，有效降低磁铁的含量；通过加入组合型熔剂，可获得良好的渣型，使渣的黏度与温度维持在一个比较合理的区间；同时浸没式燃烧传至沉降区的微搅拌作用，有利于冰铜颗粒碰撞凝聚长大沉降分离。在综合的优化技术条件下，通过控制合理的氧气与天然气比值，获得最佳还原效果，最终达到弃渣含铜 0.26%的国际领先水平。2 研究方法与条件本研究采用单炉作业模式，即一炉炉渣贫化完成之后，再进行下一炉作业，每炉加入铜熔炼渣 80 t。试验初期首先进行烘炉升温，耐火材料升温曲线完全严格按照厂家提供的参数进行。炉内温度升至设计要求时，进行造熔池作业，待熔池完成之后，
10、开始从氧枪供入天然气、氧气和空气进行供热，并将炉体转入生产位，同时控制氧气与天然气比例为 1.6，控制富氧浓度 60%，待生产稳定之后，根据工艺需要，氧气、天然气、空气或氮气四种气体进行比例切换。在熔炼温度分别是 1 200 、1 250 ，沉降时间分别为 30 min、60 min，铁硅比 1.71.9 的条件下，进行熔剂、硫化剂和还原剂等对渣贫化效果的影响试验，摸索最优综合研究技术条件。3 主要研究内容与结果3.1 熔剂对贫化后渣含铜的影响3.1.1 SiO2 的影响由图 1 可知，当熔炼温度分别为 1 200 、1 250 ，沉降时间分别为 30 min、60 min 时，随着 SiO2
11、 加入量的增加，冰铜液滴在渣中逐渐凝聚长大，沉淀效果良好。随着熔炼温度的提高以及沉降时间的延长，贫化后渣含铜降低。由表 1 可知，在铜原始熔炼渣中分别加入 3%、10% 的 SiO2，贫化后渣中 Cu2O 的含量分别降低到 0.45%和 0.36%，表明通过提高 SiO2 的含量和熔炼温度有可能降低 Cu2O 在渣中的溶解度。(a)1 200 反应 30 min，添加 3%SiO2；(b)1 250 反应 60 min，添加 10%SiO2图 1 不同 SiO2 添加量淬火样品的微观形貌Fig.1 Microstructure of quenched samples with differen
12、t SiO2 addition表 1 熔炼渣及添加 SiO2 贫化后炉渣的组成Table 1 Components of smelting slag and diluted slag with SiO2 /%样品 “FeO” Cu2O CaO SiO2 Al2O3 MgO S ZnO Fe/SiO2熔炼渣 57.6 3.00 1.0 25.4 4.0 0.7 1.1 3.0 1.8图 1a 58.9 0.45 0.9 26.7 4.5 0.8 0.7 2.7 1.8图 1b 59.6 0.36 0.8 28.1 5.5 0.6 0.6 2.6 1.73.1.2 B2O3 或 CaF2 的影响从
13、图 2 可看出，当熔炼温度分别为 1 200 、1 250 、沉降时间分别为 30 min、60 min 时，随着 B2O3或 CaF2 加入量的增加，渣表面的冰铜液滴逐渐消失。由此表明，B 2O3 或 CaF2 的加入可使得渣和冰铜的界面张力减小。由于 B2O3、CaF 2 的熔点都比较低，并可能降低炉渣的熔点，从而使炉渣变稀，增加了冰铜的沉降分离效果。由表 2 可以看出，在熔炼渣中分别加入 3%、5%的 B2O3 或 CaF2，贫化后渣中 Cu2O 的含量从 0.49%降低到 0.40%，这可能是由于 B2O3 或 CaF2 的加入使得铜在渣中的溶解度降低的缘故。(a)1 200 反应 3
14、0 min，添加 3% B2O3(CaF2)；(b)1 250 反应 60 min，添加 5%B2O3(CaF2)图 2 不同 B2O3(CaF2)添加量淬火样品的微观形貌Fig.2 Microstructure of quenched samples with different B2O3(CaF2) addition表 2 熔炼渣及添加 B2O3(CaF2)贫化后炉渣的组成Table 2 Components of smelting slag and diluted slag with B2O3(CaF2) /%样品 “FeO” Cu2O CaO SiO2 Al2O3 MgO S ZnO
15、CaF2 /B2O3 Fe/SiO2熔炼渣 57.6 3.00 1.0 25.4 4.0 0.7 1.1 3.0 1.8图 2a 58.3 0.49 0.9 24.5 4.1 0.7 0.7 2.9 5.6 1.9图 2b 57.8 0.40 1.0 26.7 5.0 0.6 0.6 3.0 6.7 1.73.2 硫化剂对弃渣含铜的影响配料中使用 FeS，一方面是因为它能够和氧气反应产生工艺所需热量，另外，它能减少尖晶石相和渣中铜的溶解，同时 FeS 也将溶解在渣中和冰铜中。由图 3 可观察到，当熔炼温度为 1 200 ，沉降时间为 30 min时，随着 FeS 加入量的增加，渣中尖晶石相减小
16、。由表 3 可知，硫化剂 FeS 的加入量由 3%增加到 9%时，贫化后渣中 Cu2O 的含量从 0.75%降低到 0.73%，可见渣中 Cu 的含量没有明显变化。但是 Fe 和 S 的含量都有所增加，这是 FeS 溶于渣中的缘故。研究发现 FeS 的加入，对贫化后渣含铜的降低影响很小。(a)1 200 反应 30 min，添加 3%FeS；(b)1 200 反应 30 min，添加 9%FeS图 3 不同 FeS 添加量淬火样品的微观形貌Fig.3 Microstructure of quenched samples with different FeS addition表 3 熔炼渣及添加
17、 FeS 贫化后炉渣的组成Table 3 Components of smelting slag and diluted slag with FeS /%样品 “FeO” Cu2O CaO SiO2 Al2O3 MgO S ZnO Fe/SiO2熔炼渣 57.6 3.00 1.0 25.4 4.0 0.7 1.1 3.0 1.8图 3a 63.8 0.75 1.1 26.7 5.4 0.6 1.7 2.9 1.9图 3b 63.1 0.73 1.0 27.9 4.8 0.7 1.9 3.0 1.83.3 还原剂对弃渣含铜的影响在优化的综合技术条件下，即熔炼温度 1 250 、沉降时间 60 m
18、in、Fe/SiO 2=1.7，分别加入 10%SiO2、5%的B2O3 或 CaF2、 9%的 FeS，通过调节氧气与天然气的比值，探索天然气还原性对贫化后渣含铜的影响。根据前期实验室小型试验的情况，控制氧气与天然气的比值（O 2/CH4）分别为 1.6 和 1.8，进行天然气还原效果试验。从图 4 可观察到，控制氧气与天然气的比值为 1.8 时，尖晶石和冰铜相共存在渣中，其中尖晶石相被部分还原，也可观察到有部分冰铜沉降在底部。而控制氧气与天然气的比值为 1.6 时，没有发现尖晶石相，冰铜滴几乎全部沉入底部。从表 4 可看出，氧气与天然气比值在 1.8 时，弃渣含铜为 0.33%，而氧气与天
19、然气比值在 1.6 时，弃渣含铜可达到 0.26%。(a)1 250 反应 60 min，O 2/CH4=1.8；(b)1 250 反应 60 min，O 2/CH4=1.6图 4 不同 O2/CH4 淬火样品的微观形貌Fig.4 Microstructure of quenched samples with different ratio of O2/CH4表 4 熔炼渣及天然气还原贫化后炉渣的组成Table 4 Components of smelting slag and diluted slag with natural gas with different ratio of O2/C
20、H4 /%样品 “FeO” Cu2O CaO SiO2 Al2O3 MgO S ZnO O2/CH4 Fe/SiO2熔炼渣 57.6 3.00 1.0 25.4 4.0 0.7 1.1 3.0 1.8图 4a 59.5 0.33 1.0 25.1 5.4 0.6 1.7 2.5 1.8 1.9图 4b 58.9 0.26 0.9 25.9 6.6 0.6 1.8 2.6 1.6 1.7降低炼铜弃渣含铜技术已成功应用到方圆公司年产 10 万 t 粗铜冶炼项目中，建成了年处理 25 万 t 铜熔炼渣的产业化示范工程，目前，该项目运行稳定，使用可靠，安全环保，生产效率高，技术指标先进，弃渣含铜平均达
21、到 0.28%的国际领先水平。按照方圆公司年处理 25 万 t 铜熔炼渣计算，每年可多回收铜 750 t，新增销售收入 4 000 万元。若国内 1 000 万 t 铜熔炼渣利用该技术，每年可多回收铜 30 000 t，增加效益 15.6 亿元。4 结论1)当在铜原始熔炼渣中加入 SiO2 时，冰铜液滴在渣中沉淀的效果良好，并随着 SiO2 加入量的增加、熔炼温度的提高以及沉降时间的延长，贫化后渣含铜明显降低。2)B2O3 或 CaF2 的加入可使得渣和冰铜的界面张力减小，并可能降低炉渣的熔点，从而使炉渣变稀增加了冰铜的沉降分离效果。3)随着 FeS 的加入量增加，对铜的回收几乎没有较大的影响
22、，但是渣中 Fe 和 S 的含量都有所增加。4)在优化的综合技术条件下，即熔炼温度 1 250 、沉降时间 60 min、Fe/SiO 2=1.7，分别加入 10% SiO2、5%B 2O3 或 CaF2，同时加入 9%的 FeS，氧气与天然气比值控制在 1.6 时，弃渣含铜可达到 0.26%。参考文献1 边瑞民，赵宝军，李秀军，等. 国家国际科技合作项目“降低炼铜弃渣含铜技术与装置联合研发”技术报告R.山东东营：东营方圆有色金属有限公司，2013.2 马晓东，赵宝军. “方圆火法冶金工艺铜熔炼渣研究” 进度报告R. 澳大利亚昆士兰：昆士兰大学化学工程院，2014.3 边瑞民，袁俊智，陈俊华.
23、 铜熔炼渣贫化方法及技术经济分析J. 有色金属（冶炼部分） ，2012(3)：14-17.4 CHEN M，CUI Z， ZHAO B. Slag chemistry of Bottom Blown Copper Smelting Furnace at Dongying FangyuanC/Proceedings of 6th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing. 2015：257-264.5 CHEN M, ZHAO B J. Viscosity measurements of SiO2-“FeO”-CaO system in equilibrium with metallic FeJ. Metallurgical and Materials Transactions，2015，46(2) ：577-584.6 SHUI L，CUI Z，MA X， et al. Mixing phenomena in a Bottom Blown Copper Smelter：A water model studyJ.Metallurgical and Materials Transactions B，2015，46(3)：1218-1225.
