1、毕业论文 开题报告 环境工程 多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究 一、选题的背景、意义 配位聚合物（ coordination polymers） ,又称为金属 -有机配位网络（ metal-organic networks）或金属 -有机配位构架（ metal-organic frameworks） ,是指以金属离子中心和有机桥配体以配位键方式键合，通过自组装的过程形成的具有一维，二维或者三维机构的无机聚合物。早在1964 年， Bailar 就提出了这个概念 11989 年 R.Robson 首次合成了配位聚合物 2。该 聚合物是由一个铜离子与有机配体 4,4， 4”， 4”
2、-四氰基苯基甲烷构建的三维聚合物。在此聚合物中，每个 Cu(I)离子以四面体的形式与四个配体的氰基配位，每个配体又同四个 Cu（ I）离子键合，形成了类似金刚石结构的三维网状结构。随着合成技术的测试技术的不断进步，涉及配位聚合物的文章增长迅速，反映了人们对于这一领域的关注日益增长。 由于结构上的多样性以及在吸附、催化、磁性等新材料领域潜在的应用价值，近年来这一领域的研究成为集基础研究和应用研究于一体的前沿课题。按照晶体工程的原理，通过选择特定几何构型的中心金属离 子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的的定向设计和合成，其中，具有 新颖结构和功能的 的 配位聚合物 材料的设计与和合成是
3、目前研究的挑战与热点。 在配位聚合物中，设计新的多孔型晶体材料的策略是选用合适的金属中心原子和具有合适特性及尺寸的有机分子配体。配体是完成这类组装的基础，含有 N, O, S, P 等给体原子(donor)的多功能配体可以和缺电子的金属中心原子形成 1-D,2-D 或 3-D 网络 8。结构(building-block)法被用于配合物的理性组装。常用的有机结构单元往往含有吡啶基和 /或羧基等给电 子官能团。 开放式配位聚合物就是利用金属离子配位几何倾向性和有机配体对称性设计不寻常结构的材料的一个极好的例子，它代表了一个相当新的纳米孔材料的新家族 12.13。虽然近几年来对羧酸微孔配位聚合物的
4、研究飞速发展，但是在此新兴领域中仍有许多地方有待于深入研究 :如 :内插网络的存在易导致致密结构，所形成的配合物具有非常小的孔或者是根本就没有孔 ;在缺少客体的情况下，不能保持主体框架的完整性，无法产生可逆的分子吸附作用。因此合理地选择有机羧酸配体和金属离子，并控制反应条件，定向地组装出预期的结构，仍然具有挑战性。研 究表明刚性配体可以合理的预测结构，尤其是用刚性多官能桥连配体 (如1, 4 一对苯二酸、 1, 3, 5 一均三苯甲酸和 1, 2, 4, 5 一均四苯甲酸等 )，有利于配位聚合物结构的扩展，增加了获得多孔固体的机会。因此制备多孔配位聚合物，向设计与合成功能材料方向发展，也是羧酸
5、类配位聚合物的研究重点。 目前已经提出多种合成金属 -有机配位化合物的方法，其中行之有效的一种是利用具有桥联功能的混合配体通过配位键连接金属离子，进而形成有限的或无限的晶体网络结构。由于羧酸配合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式以及多数羧 酸配合物比较稳定，因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位 14。其中有机芳香多羧酸作为常用有机配体有多种配位模式，所形成的羧酸化合物具有丰富的配位结构类型，而且羧酸桥联多核配合物，使其在配位化学中占有重要的地位 : 一方面，多羧酸在不同条件下去质子形式会有所不同，从而影响最后的配合物的结构组装。另一方面，未去质子的自由羧基还可以参与超分子氢键的形成
6、，有利于结构的进一步拓展或巩固。 另外对于含氮类有机建筑块，联吡啶类型的有机碱可以成功地用于制备一系列具有新颖结构和性能的有限或离散的配位聚合物，本论文所选用的 3, 5-双（ 4-吡啶基） -4-氨基 -1, 2, 4-三唑（ 4-bpt）是一类骨架弯曲的有机配体，与刚性的 4， 4 -联吡啶及其衍生物在构造上有所不同。该配体具有多个可能配位点在一定条件下可以表现出多种配位形式，另外其中的两个吡啶环或三唑环还可以有效的参与氢键或芳香堆积相互作用，进而对整个结构的超分子组装可能产生一定的影响。本论文拟采用刚性多酸配体与 4-bpt 作为混合配体，与不同金属离子作用，预期构造具有新颖结构和功能的
7、配位化合物。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 配位聚合物的结构 在构建配位 聚合物时所用到的有机配体必须是桥连配体，这就需要配体有至少两个配位点。根据配位体的多少配体可以分为单齿配体，双齿配体，三齿配体以及多齿配体。单齿配体很容易和金属离子形成零维的寡聚物，阻碍了维数的继续增加，在此不作进一步讨论。由于刚性桥连配体在自组装的过程中对于空间结构给予某些控制。因此显得尤为重要。有机配体的多样性决定了配位聚合物拓阔结构多样性 3。通过调控有机配体，人们可以得到各种功能材料，比如发光材料 4，磁性材料 5 和非线性光学材料。在图 1 中列举了在构建配体聚合物使用的较多的有机配体。 图 1.构建配
8、 体聚合物常用的有机配体。 2.2 多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成方法和手段 2.2.1 常温挥发 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长的最常用形式。最为普片的程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好采取各种必要措施，使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了减少晶核生长位置的数目，最好使用干净，光滑的玻璃杯等容器。就容器会有各种划痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引起栾晶。相反，如果容器的内壁过于光滑，则会抑制结 晶，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂志，不
9、利于获得质量优良的晶体。 2.2.2 扩散 界面扩散法，如果化合物由两种反应物生成，而两种反应物可以分别溶于不同（尤其是不太互溶的）溶剂中，可以用溶剂界面扩散法（ liquid diffusion）。将 A 溶液小心的加到B 溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速度过快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以 求结晶完美。蒸汽扩散法（ vapor diffusion）的操作也简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂 A 和 B，且 A 和 B 由一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小
10、容器，溶解度大的溶剂 A 中，将溶解度小的溶剂 B（也称反溶剂）放到较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂 B 的蒸汽就会扩散到小容器中。当然，溶剂 A的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂 A， B 蒸汽相互扩散的速度，就可以将小的容器中的溶剂变成 A 和 B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。凝胶扩散法（ gel diffusion）也是比较常用的结晶 方法，特别适用于反应物 L 和 M 的快速反应，并生成难溶物的情况。我们可以用普通试管或 U 形管作为凝胶扩散法植被洁净的容器。试管法时将可溶性反应物 M（或者 L）与凝胶混合，待胶化后，将 L（或者 M）的溶液小心的倒在凝
11、胶上面。随着扩散的进行， M 和 L 在界面和凝胶中结晶。可以作为单晶生长的凝胶由多种，常规的由硅酸钠胶，四甲基硅胶，明胶和琼脂等。 2.2.3 溶剂热或水热 如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物晶体，可以尝试水热法（ hydrothermal method）或溶剂热法（ solvothermal method）。水热法 的具体做法时：将这些难融化合物和水溶液一起放到密闭的耐高压容器中，将混合物加热到 100-600 度时，容器中的压力可达到几百个大气压，导致很多化合物的超临界液体中融解并且在慢慢降温的过程中结晶，水热法对于合成低溶解度的化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类
12、似的反应，称为溶剂热法。溶剂热和水热法的机理类似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。进行水热或溶剂热反应时，一定要注意安全。不同反应的质量不同，耐压和耐高温程度也有所不同，反应发生爆炸的时间也时有发生。 另 外，还可以采用质地好的硬质玻璃管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中后，用液氮冻结玻璃管封闭的一段，抽真空，用火将玻璃管口烧结封密，然后将玻璃管放入烘箱中加热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是反应温度不能太高，当温度高于 120 度时比较容易发生爆炸。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3. 实验部分 3
13、.1 试剂和方法 配体 4-bpt 依文献方法合成 17，其他试剂均为市售品（分析纯），红外光谱 (KBr 压片 )在美国 Nicolet AVATAR-370 红外光 谱仪上进行， X-射线单晶衍射数据是在 Bruker Apex II CCD 衍射仪上用 Mo K射线 ( = 0.71073 )在 293(2) K 的条件下收集的。 3.2 采用多种合成方法确定最佳条件 溶剂挥发法：将一定量的配体用适量溶剂溶于干净的烧杯中，将金属盐溶于另一个烧杯中，分别加磁子在电磁搅拌器上搅拌加热使其溶解，然后将两者混合，继续搅拌，最后冷却过滤，在室温下缓慢蒸发溶剂。 扩散法：分别将配体和金属溶于不同溶剂
14、，根据两种溶剂的密度的不同，密度大的至于下层，密度小的至于上层，中间可根据情况加 入不同的溶剂作隔层，使扩散速度减慢，静置。 水热法：将配体和金属盐称在水热罐中并用水作溶剂，放入烘箱中缓慢升到一定温度，然后慢慢降至室温，取出后，过滤，在室温下静置。 溶剂的选择； 将合成出的目标化合物用红外光谱仪进行红外光谱表征，并采用 X-射线单晶衍射技术测定其晶体结构。 3.3 难点及预期目标 本论文的难点在于反应条件的选择与控制，以及目标化合物的合成。预期合成具有新颖结构和功能的配位化合物。 四、论文详工作进度和安排 2010 年 11 月 26 日 1 月 10 日 查阅相关文献，熟悉所研究领域的理论知
15、识及 相关的基本实验操 作 2011 年 2 月 21 日 3 月 11 日 撰写毕业论文设计。 2011 年 3 月 17 日 3 月 25 日 初步学习实验的基本操作。 2011 年 3 月 26 日 4 月 30 日 进行正式实验阶段。 2011 年 5 月 1 日 6 月 3 日 论文初稿、修改、定稿及答辩。 五、主要参考文献 1 J.C.Bajjar.Jr.Peparative Inorganic Reactions,ed.W.L.Jolly,Interscience,New york 1964,vol.1,pp,1 2 Hoskins B.F,Robson R,J.Am.Chem.
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18、L. Carlucci; G. Ciani; D. M. Proserpio; A. Sironi, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1895; (c) A. Rujiwatra; C. J. Kepert; M. J. Rosseinsky, Chem. Commum., 1999, 2307. 8 (a) P. Losier; M. J. Zaworotko, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2779; (b) Y. M. Yaghi; H. Li; T. L. Groy, Inorg. Chem.
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23、nnigar; M. J. Zaworotko, New. J. Chem., 1998, 177; (d)L. Carlucci; G. Ciani; D. M. Proserpio, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1799; (e) O. M. Yaghi; G. Li, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 207; (f) R. Masse; J. F. Nicoud; M. Bagieu-Beucher; C. Bourgogne, Chem. Phys., 1999, 245, 365. 12 H.
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25、rder, Inorg. Chem., 1999, 38, 2259 16 S. R. Batten; R. Robson, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1460, and reference therein. 17 A. J. Blake; N. R. Champness; P. Hubberstey; W. S. Li; M. A. Withersby and M. Schrder, Coord. Chem. Rev., 1999, 183, 117. 18 (a) K. W. Kim; M. G. Kanatzidis, J. Am. C
26、hem. Soc., 1992, 114, 4878; (b)D. M. L. Goodgame; S. Menzer; A. M. Smith; D. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 574; (c) D. M. L. Goodgame; D. A. Katahira; S. Menzer; D. J. Williams, Inorg. Chim. Acta, 1995, 229, 77; (d) B. L. Fei; W. Y. Sun; K. B. Yu; W. X. Tang, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 805; (e) Z. Atherton; D. M. L. Goodgame; S. Menzer; D. J. Williams, Polyhedron, 1998, 18, 273. 19 L. Carlucci; G. Ciani; D. M. Proserpio; A. Sironi, Chem. Commum., 1994, 2755. 20 J. R. Black; N. R.Champness; W. Levason and G. Reid, J. Chem. Soc., Chem. Commum., 1995, 1277.
