1、 1 文献综述 聚丙烯 /碳纳米管复合材料的光稳定性研究 一、前言部分 聚丙烯（ PP）作为一种通用塑料，从 1957年工业化以来得到了迅速发展，是通用塑料中增长最快的树脂，其原料来源丰富、价格低廉，与其他通用塑料相比，具有较好的综合性能，比如：相对密度小（ 0.89g/cm3-0.91g/cm3），加工性能优良，屈服强度、拉伸轻度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，其体积电阻率在 1016-1020cm的范围内，耐应力龟裂及耐腐蚀性好等；其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于汽车、电器、日用品及家具、包装等各个领域。 但聚丙烯（ PP）的低温脆性、成型收缩率大灯缺点限制了其应用范围的扩大，因
2、此人们经常采用无机填料对其进行填充改性，通过制备高性能的复合材料以进一步拓展聚丙烯的应用领域 1-3。 聚丙烯改性分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝、交联等，通过改变聚丙烯的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予聚丙烯新的性能。对聚丙烯最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等。 纳米技术是 21世纪富有挑战性、富有活力的新科技。它的迅猛发展对 21世纪的社会进步和经济有了很大的影响，使得几乎所有的工业领域产生一场革命性的变化、纳米材料是纳米科技领域重要的组成部分，聚合物纳米复合材料由于高分子基体易加工
3、，耐腐蚀等优异性能及能抑制纳米单元的氧化和团聚，使得体系具有较长稳定性。 碳纳米管（ CNT）是 1991年日本 NEC公司的科学家 Iijima4发现的一种新型碳结构，是 C60之后碳家族中出现的新一成员，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。万梅香等人 5也通过在碳纳米管上进行原位聚合反应，得到了聚吡咯 (PPy)包裹的碳纳米管，并进行了电 、磁、热学性质的研究。碳纳米管和金刚石相似。处于亚稳态，也就是热力学不稳定而动力学稳定的状态。碳纳米管中美格碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型立体结构，因此碳纳米管中的碳原子以 sp2杂化为主，混有 sp3杂化所构筑的理想结构。具有
4、石墨的优良本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好等一系列综合性能。 碳纳米管在真空中的热稳定性可以高达 2400 ，导热性是金刚石的两倍；电流携带能力是铜导线的 1000倍 6。 CNT具有奇特的电学性能，兵和其结构密切相关，其电学性能最为特别的有五点 7：碳管的能隙 随螺旋结构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道输运；电阻振幅随2 磁场变化的 AB效应；低温下具有库仑阻塞效应和吸附气体对能带结构的影响。 碳纳米管极高的强度、韧性、弹模量及其纳米尺寸和极大的长径比，使其有望成为复合材料理想的增强体。同时，其优良的电导率、热导率、化学稳定性和热稳定性，也可能使复合材料多功能化。碳纳
5、米管对聚丙烯进行改性，可能提高其性能进一步扩大其应用范围。 二、聚丙烯 /碳纳米管复合材料的制备 碳纳米管由于管径小，表面能高，因此很容易发生团聚，影响其在聚合物中的均匀分散，大大降低了碳纳米管的增强效 果。而且可能导致复合材料的性能劣化。人们把长 CNT 切断成较短的管状，兵进行表面功能化，使其能良好地分散于有机溶剂中，在一定程度上解决了其分散性问题 8。有人 9发现， 超高分子量聚乙烯掺杂少量碳纳米管后，其电阻率明显降低。 为了提高CNT 与聚合物界面间的粘接力，沈曾民等 10采用炉流动法催化裂解笨制备出的 MWNTs，采用液相阳极氧化法对其进行表面处理，使碳纳米管表面含氧量增加，增加了其
6、表面含氧官能团。 制备聚丙烯 /碳纳米管复合材料的方法有机械混合、熔融共混、溶液共混、原位聚合和溶胶 -凝胶法等。 2.1 共混法 该方法是通过机械力方式或者通过溶液、乳液、熔融等形式直接将碳纳米管与基体聚合物共混，并利用然纳米管上的官能团与有机相的亲和力达到有机物与无机物复合的目的。 2.1.1 机械力混合 Dondero等 11将 PP小颗粒研磨成粉状，先预冷却 5min，然后以 10Hz的频率研磨 2-3min，在每个研磨周期样品都有 1min的间歇冷却，再将 PP和 CNT预混合后投入到 Hakka小型实验室双螺杆挤出机以 200 ， 100r/min的条件加工 10分钟，然后通过 1
7、.75mm的圆柱型口模将复合材料挤出。 2.2.2 熔融共混 将 PP和不同质量分数的 MWNTs在 190 在共混 10min，再在空气中冷却，制得了 MWNTs质量分数分别为 1%， 3%和 5%的 PP/MWNTS 复合材料 12。共混法简单易行，对碳纳米管体积分数等便于控制，但是不易实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散，对碳纳米管进行表面修饰可以改善其在复合材料中的分散性。 2.2 原位聚合法（在位分散法） 此法是先将碳纳米管于聚合物单体均匀分散，再引发单体聚合从生成复合材料的过程，也有利于碳纳米管的 键或其表面的官能团参与聚合达到与有机相复合的目的。 3 贾志杰等 13， 将已内酰 胺、
8、胺基乙酸一起放入反应器，聚合一段时间后再加入碳纳米管，最后得到了较高强度和韧性的复合材料。 Wiemann 等 14， 用茂金属作为催化剂以原位聚合的方法制备了 PP/CNT复合材料。 原位聚合法可以水相或油相为反应介质，于共混法相比，该法可以容易地实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散，而且聚合物一次聚合成型，不需要再次热加工，避免了由此产生的降解。 2.3 溶胶 -凝胶法 这种方法早期用来制备还有无机纳米颗粒的纳米聚合物复合材料，该方法有几种情况 15： (1)将前驱物溶解在事先制备好的聚合物溶液中，是前驱物 经催化水解形成半互穿网络；（ 2）将前驱物和单体溶解，让水解和单体聚合同时发生，该法
9、可以使一些完全不溶的聚合物均与嵌入无机网络红；（ 3）在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。 溶胶 -凝胶法的优点是条件温和，两相分散均匀，能掺杂大量的有机物活无机物，并控制组分的比例；以加工成型，可以制备高纯度和均匀度的复合材料。因为在凝胶干燥的过程中，其溶剂、小分子、谁的挥发可能导致收缩脆裂。迄今为止，这种方法在国内外应用于制备碳纳米管聚合物方面还没有成熟的技术。 三、聚丙烯 /碳纳米管复合材料表征 为了观察碳纳米管的加入对 PP结晶性能的影响和材料的性能，对其进行表征以确定组成、结构、形貌、完整度等，来了解其性能产生的机理。利用合适的仪器对其
10、进行特性检测，目前对其表征的主要手段（仪器）有：光学显微镜、红外光谱、扫描和透射电镜、 DSC等。 3.1 光学显微镜 观察 为了观察碳纳米管的加入对 PP结晶性能的影响，将复合材料置于载玻片上加热熔化，用另一个载玻片盖到其上，适当施压，自然后冷却成膜，用光学显微镜观察其形貌并拍照。 3.2 红外光谱 用红外光谱仪记录各个样品的红外光 谱图。 3.3 扫描和透射电镜观察 液氮中冷冻断裂 PP/CNT复合材料样条，断裂表面喷金后，用扫描电镜（ SEM）观察。 3.4 差示扫描热分析（ DSC） 用差示扫描量热仪，氮气。所有样品均升温至 220 ，恒温 3min。冷却至室温。以 10 /min的升
11、温速率扫描至 220 ，恒温 3min，再以 10 /min 的降温速率研究 PP/CNT共混物的热行为。 4 3.5 力学性能的测试 室温下用拉力机在 1mm/min的拉伸速率下，测定 PP/CNT复合材料的拉伸力学性能。 3.6 电学性能的测试 室温下用高阻计 PP/CNT复合材料的表面电阻率。 四、聚丙烯 /纳米复合材料总结 由于 CNT 独特的结构、优异的的力学性能和光电性能而成为聚合物纳米复合材料的理想添加剂，是近几年发展起来的世界科学研究的热点之一，聚合物 /碳纳米管复合材料在材料领域具有很好的应用前景，目前聚合物 /碳纳米管复合材料的研究已经有了突破性的进展，但是还有许多理论和实
12、际问题有待进一步解决和完善，在复合材料的制备及实际工业应用方面仍需进一步拓展和深入研究。 聚合物来源广，价格低廉，切且具有多种良好性能，因而在生活中各行各业都有广泛的应用，随着科学技术的发展，对聚 合物材料的性能的要求日益提高。碳纳米管具有优异的力学性能、优良的化学稳定性和热稳定性、良好的电性能及微波吸收等特效，并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米特效，使其成为复合材料理想的增强体，并有许多新的功能，拥有更广阔的发展前景。 五、参考文献 1李文春 , 沈烈 , 孙晋 ,等 . 多壁碳纳米管 /聚乙烯复合材料的制备及导电行为 J. 应用化学 , 2006, 23(1): 64-67. 2王平华
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