1、文献综述 纳米蒙脱土丙交酯复合材料 一：前言部分 自从 19 世纪英国建立了燃料工业到现在，石油化工获得了长足发展。各式各样的塑料制品进入普通百姓人家，极大地方便了人们的生活。 随着时间的推移，这些塑料制品（聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚烯烃）慢慢暴露一些问题。由于它们不可以降解，在地底下可以埋上几百年，占用了大量的土地资源。人们试着用焚烧来处理。但是，它里面的有毒物质会进入大气中，而且产生的二氧化层会加剧温室效应。在这样一个大背景下，生物降解性制品应运而生（ PLA/MMT 材料也是一种）。 聚 乳酸复合 材料就是在 PLA 中混合 MMT 并达到纳米级结构。由于 PLA 中有酯基，在一定条件下它会
2、断开，故能够分解。 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基 ,多个乳酸分子在一起 ,-OH 与别的分子的 -COOH 脱水缩合 ,-COOH 与别的分子的 -OH 脱水缩合 ,就这样 ,它们手拉手形成了聚合物 ,叫做聚乳酸 . 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族 .丙交酯是合成聚乳酸重要的中间体。丙交酯分子中含有 2 个手性碳原子 ,存在着 4 种光学异构体 L 2 丙交酯、 D 2 丙交酯、外消旋丙交酯和内消旋丙交酯。其结构式分别为 【 1】 纳米蒙脱土系蒙皂石粘土 （包括 钙 基、钠基、钠 -钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于 25nm，蒙脱
3、石含量大于 95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的 添加剂 ，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加，也可以在熔融时共混添加（通常采用螺杆共混）。 蒙脱土主要成分 蒙脱石 【 2】 ，是由两层 Si O四面体和一层 Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳 离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其次有钾离子，锂离子等。蒙脱土的纳米有机改性目的是为了：将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。 二：主题部分 塑料工业的飞速发
4、展带来了便利，也给环境造成了巨大压力。许多国家投入资金资助一些科研机构研发新型材料。用可再生资源如淀粉 【 3】 ，秸秆等衍变得到的生物基材料越来越受到关注。 聚乳酸 以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得 ,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水 ,因而是一种来自自然界、使用后又 回归自然界的环境友好材料 ,也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一 ,广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。但是 ,聚乳酸耐热性较差 ,制约了它的应用 ,同时 ,其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高 ,以满足不同应用的要求。这促使人们对聚乳
5、酸进行改性研究 ,各种聚乳酸改性方法和材料相继出现 ,如共混、共聚、纳米复合等。与聚乳酸这种塑料相对应的是传统石油基高分子。 自 1984 年 Roy【 4】 首次提出纳米复合材料的概念以来 ,聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。由于纳米粒子具有小尺寸效应、大比表 面积、强界面结合效应等特性 ,使纳米复合材料具有优异的性能。 1997 年 Ogata【 5】 首次报道聚乳酸纳米复合材料 ,发现加入蒙脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高 ;之后 ,聚乳酸纳米复合材料得到了很大的发展 ,相继出现了聚乳酸 P蒙脱土纳米复合材料、聚乳酸 P羟基磷灰石纳米复合材料、聚乳酸 P纳米二氧化硅复合材料
6、、聚乳酸 P纳米碳管复合材料 ,纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法 ,其耐热、结晶、力学以及气体阻隔等性能得到显著的提高 。 目前合成纳米聚乳酸材料主要有三种方法 【 6】 。分别是溶液共混法，熔融共 混法，原位聚合法。 溶液插层复合法是基于一个能使聚合物溶解和使有机改性 MMT分散的溶液系统，当聚合物溶液和 MMT分散液混合时，聚合物长链分子插层进入 MMT的片层之间取代溶剂分子，挥发除去溶剂分子后可获得纳米复合材料。溶液插层复合法虽然可以实现 PLA与 MMT的插层复合，但也存在很大的局限性一方面是由于通常难以找到理想的溶剂，使其既能溶解 PLA又能很好地分散 MMT
7、，同时对环境无污染；另一方面是当溶剂挥发时，要使 聚合物不随之脱插非常困难。 原位 插层复合法是指在一定条件下使乳酸单体或丙交酯在 MMT片层间发生聚合反应， 该方法可以使大量的聚合物大分子链进入硅酸盐片层间，从而使其层间距大幅度扩展，甚至使 MMT以单层片形式均匀分散在 PLA基体中，在纳米尺度上实现 MMT片层与 PLA之间的复合，形成理想的剥离型插层纳米复合材料。熔融插层是应用传统的聚合物加工工艺，将聚合物在熔点（结晶聚合物）或玻璃化转变温度（非晶聚合物）以上与层状硅酸捏合，在剪切力作用下使聚合物大分子插层进入层状硅酸盐片层间制备纳米复合材料的方法，适用于绝大多数热塑性聚合物，最终形成的
8、结构可能是插层型，也可能是剥离型。熔融插层复合法是目前制备 PLA/MMT纳米复合 材料应用最广泛的方法。 溶液共混法 在一定程度上能提高聚乳酸的结晶和力学性能 ,但难以真正得到插层结构的纳米复合材料。而采用熔融共混法或原位聚合法均可制得插层型或剥离型结构的聚乳酸蒙脱土纳米复合材料。 Pluta 等 【 7】 的研究表明 ,由于聚乳酸为疏水性聚合物 ,使用 OMMT 与聚乳酸熔融共混可获得插层型纳米复合材料 ,而使用未改性的钠基蒙脱土 (MMT2Na) 仅获得微米级复合材料 ,且蒙脱土未被插层。相反 ,亲水性的聚乙二醇与 MMT2Na 熔融共混则可得到插层型结构 【 8】 。因此 ,在聚乳酸
9、PMMT2Na 共混体系中加入 聚乙二醇 ,由于聚乙二醇会优先插层到蒙层中 ,也能形成插层型结构的聚乳酸 PMMT2Na 纳米复合材料 ;若在聚乳酸与含羟基OMMT 熔融共混体系中加入聚乙二醇 ,可制得插层和剥离型共存的纳米复合材料 【 9】 。上述熔融共混法尚难以得到完全剥离的结构。 Thellen【 10】 等研究了 PLA/MMT纳米复合材料吹塑薄膜的拉伸性能。结果表明：复合材料的弹性模量纯 PLA上升了 30%40% ；通常，添加填料会使聚合物基体的断裂伸长率显著下降，但 PLA/MMT纳米复合材料的断裂伸长率比纯 PLA增加了 16%40%。与微米尺寸的填 料相比，有机纳米 MMT能
10、促使聚合物的结构和形态改变，从而增加大分子链的活动能力。MMT的添加可以显著提高复合材料的极限拉伸强度、初始拉伸模量和断裂伸长率。 MMT对复合材料力学性能的增强机理源于 PLA基体与 MMT之间的相互作用， MMT的含量存在一个最佳值 。 热变形温度是聚合物材料在应用条件下抵抗热变形的指数，它的高低对于材料的实际应用非常重要。 Sinha【 11】 等的研究发现，在载荷适中时， PLA/MMT复合材料的热变形温度较纯 PLA显著增高，并随 MMT含量的增加而增加，分散的 MMT颗粒使复合材料的力学稳定性增 强、结晶度增大。 MMT与 PLA基体间的插层作用是复合材料热变形温度提高的主要原因而
11、通过一般的化学改性和填料复 .合改性很难达到同样的改性效果 纳米蒙脱土丙交酯复合材料实验室制备法 ： 二次插层有机 MMT 一次插层 【 12】 ： 在 1 000 mL的烧杯中加入蒸馏水，置恒温水浴中加热到 80后，加人适量的钠土，震荡使其分散，然后迅速加入一定量的硝酸铜，在恒温水浴中搅拌使其充分交换。交换后的土经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎后得到一次插层土样品。 二次插层 ： 在 1 000 mL的烧杯中加入蒸馏水，置恒温水浴中加热到 80后， 加入适量的一次插层土样品，震荡使其分散，然后迅速加入一定量的 CTAB，在恒温水浴中搅拌应。反应完毕后将有机膨润土料浆在常温下离心分离后，用蒸馏水洗涤
12、，重复多次水洗过程以除去其中残余的 CI一 (用 Ag+检验有无 cl一 )。将分离出的有机土在 40左右真空下干燥， 105活化 30 min，研磨粉碎至 200目，置干燥皿中保存，即制得样品。二次改性土记为： CTAB 2-Cu。 MMT(以下简称 OMMT)。 丙交酯制备 【 13】 50 mL 乳酸和一定量的催化剂混合加入 250 mL的反应器中 , 先于常压下在聚合温度120 时脱去反应体系游离水分 , 再缓慢将系统减压 , 升高油脱水温度 T1 脱去反应生成的水 , 至无水分生成 , 安装接收装置 ,当温度到解聚初始温度 T0 时 , 快速升高油浴温度至解聚温度 T2, 同时减压至
13、高真空 , 蒸出丙交酯粗品。将粗品丙交酯用少量蒸馏水冲洗 , 除去产品中残余的乳酸 , 研磨至无结块后 , 抽滤 , 用乙酸乙酯重结晶 , 产物在 30 下真空干燥至恒重 , 待用。 聚乳酸 OMMT纳米复合材料的制备 将定量的丙交酯晶体与一定量的 OMMT混合均匀，加入一定比例的催化剂氯化亚锡，放人小锥形瓶，高真空封管，于 150 oC搅拌数小时。反应结束后静置冷却至室温，产物备用。 测试手段： 红外结构表征 【 14】 ：红外光谱的基本原理是分子在红外光下发生振动并吸收一定波长的红外光。由于不同的基团吸收的波段不同，在图上可以显示特征峰。 热重分析：随着材料内部 MMT 含量不同，他的热重
14、温度也有差异。 MMT 含量越高，热重温度也会越高。这可能是 MMT 片层结构良好的阻隔性能，增强了整个体系的热稳定性。 目前 工业生产及保存方法 ： 熔融插层是应用传统的聚合物加工工艺，将聚合物在熔点（结晶聚合物）或玻璃化转变温度（非晶聚合物）以上与层状硅酸盐捏合，在剪切 力作用下使聚合物大分子插层进入层状硅酸盐片层间制备纳米复合材料的方法，适用于绝大多数热塑性聚合物，最终形成的结构可能是插层型，也可能是剥离型。熔融插层复合法是目前制备 PLA/MMT 纳米复合材料应用最广泛的方法。用双螺杆挤出机，通过熔融法获得了插层型的 PLA/MMT 纳米复合材料通过熔融插层复合法制备 PLA/MMT
15、纳米复合材料不需要使用任何溶剂，因而不会带来环境污染。一次成型 中可以用挤出，注射，压延的方法。二次成型过程中用吹塑，拉幅薄膜，热成型等工艺。用它可以制备薄膜片，容器，瓶子。一次成型需要经过热塑化，流动 成型和冷凝固化三个过程 。二次成型中，要将粗品加热使其处于橡胶态，通过外力矫正和冷却成型。 熔融加工的PLA 制品有注射成型的一次性刀叉、热成型的容器和杯子、注拉吹的瓶、挤出流延和拉伸薄膜以及无纺布、纺织品和地毯用的熔融纺丝等。 PLA 在一些非传统的应用领域中也得到了一些应用，如手提电脑的壳等。最近， PLA 还与一些填充材料共混制备复合材料，如纳米黏土、生物纤维、玻璃纤维和纤维素 复合材料
16、在熔融过程中剪切力会下降，和聚丙烯相比有更高的温度依赖性。在低剪切力范围内对剪切速率依赖性很小，显示牛顿行为。由于分子量大它的流动 性 就差，表观粘度会变高，在加工后期，熔体所需的剪切力较大。在加工过程中如果对其取向处理，那么它的拉伸强度还会明显提高。 在贮藏过程中，材料会发生老化。为了减缓老化速度，需要填入一些抗氧化剂，光稳定剂。 应用 ： 【 15】 聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，由于其生物降解性，在伤口愈合后自动降解并吸收，无需二次手术，这也要求聚合物具有较强的初始抗张强度且稳定的维持一段时间，同时能有效的控制聚合物降解速率，随着伤口的愈合，缝合线缓慢降解。 聚乳酸对人体绝对无害的
17、特性使得聚乳酸在一次性餐具、 食品包装材料 等一次性用品领域具有独特的优势。其能够完全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求。但，采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐温、耐油等缺陷。这样就造成其的功能作用大打折扣，以及在运输途中餐具变形、材质变脆，造成大量次品。不过，经过技术发展，目前市场有经过 PLA 改性后的材料，可以有效克服原粒的缺点，有的甚至耐热温度高达 120 度以上，可以用作微波炉用具材料 。 三：总结与评价 高分子材料是一个崭新的领域。纳米聚乳酸的出现也不过 10年时间。 ,如何通过纳米填充物的表面改性或表面接枝提高其与聚乳酸基体之间的界面相互作用与
18、二者的相容性 ,但又不能牺牲其可生物降解性和生物相容性 ,是要首先考虑的问题。 如何改进生产工艺，进一步降低成本也是一个很好的研究方向。 四：参考文献 【 1】 于江涛 ,马海洪 . 丙交酯合成研究的进展 【 J】 聚酯工业 2009-03 第 22 卷第 2期 【 2】 赵保林 ,那 平 ,刘剑锋 改性蒙脱土的研究进展 【 J】 化 学 工 业 与 工 程 2006 年 9 月 第 23 卷 第 5 期 【 3】 翁云宣 ,金兰英 ,许国志 中国生物基与生物分解塑料现状及发展建议 【 J】 现代化工 Jan. 2010 第 30 卷第 1 期 【 4】 Roy R , Komaoemi S
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