1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） pH敏感性聚合物互穿网络纳米银的制备 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ：本文主要研究了用 葡聚糖与甲基丙烯酸 制备水凝胶以及 负载纳米银 的方法以及过程。考察不同交联度及不同 pH 值对于溶胀度的影 响。水凝胶通过溶胀扩散的方法负载纳米银，通过颜色的变化考察纳米银的形成，并研究溶胀度的变化。 关键词： pH 敏感，纳米银，互穿网络 II The preparation of silver nanoparticles with pH-sensitive interpenetrating p
2、olymer networks Abstract： Dextran and methacrylic acid were used to prepare pH-sensitive interpenetrating polymer network(IPN) hydrogel, and the silver nanopaticle was introduced into it. The swelling ratios were studied as the different crosslingking ratios and the pH values. The silver nanoparticl
3、e was introduced into the networks by swelling diffuse and the color of the hydrogels was changed from colorless to yellow brown. The swelling ratio was studied when silver nanoparticle introduced. Keywords: pH-sensitive; silver nanoparticle; IPN III 目 录 1 绪 论 . 4 1.1 选题的背景、意义 . 4 1.2 相关研究的最新成果及动态 .
4、 4 2 纳米银制备方案设计 . 6 2.1 纳米银的性质 . 6 2.2 纳米银的制备 . 6 2.2.1 光化学法 . 6 2.2.2 光化学法 . 6 2.3 本实验制备方法 . 6 2.3.1实验药品 . 6 2.3.2实验仪 器 . 7 2.3.3 载银水凝胶的制备 . 7 2. 4 纳米银的应用 . 7 2.4.1 在化学反应中的应用 . 7 2.4.2在生物材料方面的应用 . 7 2.4.3在光学领域的应用 . 8 2.4.4在超导方面的应用 . 8 2.5 本章小结 . 8 3 分析与结果 . 9 3.1 交联剂用量对动态溶胀比的影响 . 9 3.2 溶胀 pH对溶胀比的影响
5、. 9 3.3动态溶胀性能 . 10 3.4 载银水凝胶的性能 . 11 3.4 本章小结 . 11 4 总结与展望 . 12 参考文献 . 13 致 谢 . 错误 !未定义书签。 IV 1 绪 论 1.1 选题的背景、意义 第一个对其有所认识并引用纳米概念的是日本科学家，他们在 20 世纪 70 年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现；磁性材料如铁钴合金，把它做成大约 20-30nm 大小，它的磁性要比原来高 1000 倍。 80 年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料 1 。 随着电子工业的高速发展，银浆作为制造与开发电子元器件，厚膜混，电路和触摸元件的基础材料，引起美国，
6、日本和一些西欧国家和地区的重 视，因此许多公司都致力于超细银粉的研制和开发，建立了质量与成本有竞争力的高技术产业。世界生产银粉的有名的企业拥有的技术设备先进，生产的银粉品种齐全，性能优良，其中最著名的有美国的 Metz 公司， Demetron 公司和Degussa 公司。目前世界银浆料的需求量在每年 4000 吨以上，产值 100 亿美元。 我国银粉的研究和开发起于六十年代初，银粉的最重要的用途就是作为电子浆料的基本材料，当时主要研制一些国外禁止出口的军用浆料 ； 八，九十年代进入快速发展阶段，在这期间政府投入大，许多科研单位如昆明贵金属研究所 和北京有色金属研究总院等参与了银粉的制备技术研
7、究，并生产处了许多系列的银粉，添补了国内空白。目前国内已经研制开发的银浆有轿车玻璃热线银浆，真空荧光显示屏用银浆，固体担电容器专用银浆，半导体陶瓷电容器专用银浆，压敏电阻器用银导体浆料，压电蜂鸣片银浆，实用于金属与非金属间相互粘合的银导电胶，适用于低温固化用银浆料，适用于正温度系数的热敏电阻器用于温银浆，用于压电陶瓷谐振器，滤波器等领域的高温银浆，用于单晶硅或多晶硅太阳能电池的背电极银浆和银铝浆，用于厚膜混合集成电路多层布线和元器件电极的银靶浆料，用作薄膜开关等 领域的聚合物浆料等。目前，虽然生产银粉的厂家很多，但品种全，质量好的不多，跟世界发达国家相比，我过生产的银粉品种和系列还不是很全，性
8、能也存在一定的差距。而且我国的银粉自动化生产方面远远落后于先进国家，难于大批量生产。所以我们有必要继续研究纳米银的制备新技术和新工艺，从而提高其产量和质量；研究其性能与微观结构（形态，粒子等）的关系；研究如何使其在必要的后处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性等 1.2 相关研究的最新成果及动态 银，属元素周期表 1 类副族元素，相对原子质量 107.870，熔点 960.8 摄氏度， 沸点 2210 摄氏度，密度 10.498g/立方厘米。纯银为银白色，具有面心立方晶格，它能与任何比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于金，在所有金属中居第二位。银具有良好的导电性，在所有的金属元素中
9、，以银的导电性最好。银有消除毒性的功能。银具有较高的化学稳定性，常温不5 与氧反应，所以银在自然界中能以单质银存在。 银时贵金属中较为常见也是相对廉价的一种，由于它的优异的物理和化学性质，成为物理，化学，材料等科学领域研究的热点，同时也得到了广泛的应用。纳米银做为纳米材料的一种，也具备这些性质。 由天津大学王虹 老师编导的纳米银胶体的制备和表征论题中，他们的试验以硝酸银为前躯体，鞣酸为还原剂和保护剂，制备了稳定的纳米银胶体，颗粒为球形或者类球形，单分散性好。鞣酸式一种植物提取物，广泛存在于各种植物中，五倍子中含量很大，是一种天然绿色原料，对环境好，无污染。同时，鞣酸的双重身份体系在保证稳定性的
10、前提下，省却了大分子保护剂，简化了试验操作，净化了产品，研究结果为纳米银的绿色合成与制备提供了又价值的信息。 该方法工艺条件易控制，设备要求相对不高，生产速度快，产率高，便于工业化大规模生产。本实验以硝酸银为原料，鞣酸为还原剂 和保护剂，控制反应条件，制备出了球形，分散性和稳定性好，粒度可控的纳米银溶胶，同时原料对环境无害，生产过程中杂质少，符合环境友好的要求。 该方法也有一定的缺点。首先，产品稳定性不好，容易团聚，重复性差。其次，为防止纳米银颗粒的团聚，往往要向体系中加入大分子保护剂，这样虽有利于体系稳定，但是也增加了杂质，给后续处理和应用带来不便。 随着人们对生活环境的关注，环境意识的增强
11、，近年来，发展绿色化工的呼声一浪高过一浪。各国纷纷采取行动甚至出台相关法律限制对环境污染严重的化工产品的生产。面对资源，能源和环境的挑战，上 个世纪末四百多名世界著名化学化工专家共同提出发展绿色化学与化工概念，并确定了资源，能源消耗最小化，零污染，产品可回收循环利用等十二条原则。纳米材料生产技术作为一项新兴的高新技术，不应该走传统化工产品生产那种先污染，后治理的老路，应该从一开始就大力发展对环境没有污染的绿色环保的纳米银制备工艺，着眼未来，走出一条可持续发展的道路。 6 2 纳米银制备方案设计 2.1 纳米银的性质 银，属元素周期表 1 类副族元素，相对原子质量 107.870，熔点 960.
12、8 摄氏度，沸点 2210摄氏度，密度 10.498g/立方厘 米。纯银为银白色，具有面心立方晶格，它能与任何比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于金，在所有金属中居第二位。银具有良好的导电性，在所有的金属元素中，以银的导电性最好。银有消除毒性的功能。银具有较高的化学稳定性，常温不与氧反应，所以银在自然界中能以单质银存在 。 银时贵金属中较为常见也是相对廉价的一种，由于它的优异的物理和化学性质，成为物理，化学，材料等科学领域研究的热点，同时也得到了广泛的应用。纳米银做为纳米材料的一种，也具备这些性质。 2.2 纳米银的制备 2.2.1 光化学法 化学还原法一 般是指在液相条件下，用还
13、原剂还原银的化合物而制备纳米银粉的方法。该法是在溶液中加入分散剂，以硼氢化钠 2 ，次磷酸钠 3 ，葡萄糖 4 ，柠檬酸钠 5 ，双氧水 6 等作还原剂还原银的化合物，液相化学还原法工艺简单，容易操作，对设备要求低，易批量生产，是最具有实用价值的方法之一。 还可以将硝酸银水溶液与非离子表面活性剂 AEO-7 按一定比例混合，形成六方液晶，体系中的表面活性剂分子 AEO-7 还原成 Ag，形成 Ag 的纳米颗粒。 2.2.2 光化学法 光化学法的制备纳米银时，紫外光的照射使溶液产生水化电子和还原自由基，水化电子和自由基可还原溶液中的银正电荷为 Ag。在均匀搅拌下，整个反应时在均相中首先产生较少
14、Ag 晶核，Ag 晶核再逐渐被 继续还原的 Ag 沉积形成类原子团，颗粒极其均匀，径粒相对较大 97 。 2.3 本实验制备方法 2.3.1 实验药品 名称 规格 来源 葡聚糖 (Mw20， 000) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 N,N-亚甲基双丙 烯酰胺 (MBA) 分析纯 天津市化学试剂研究所 甲基丙烯酸 分析纯 硝酸银 （ AgNO3） 分析纯 上海试一化学试剂有限公司 过硫酸钾 （ KPS） 分析纯 吴江市环泰海业化工有限公司 7 2.3.2 实验仪器 名称 型号（规格） 来源 傅里叶红外光谱仪 470FT-IR型 美国热电集团（ THERMO） 电热恒温水浴锅 DK-S24 上
15、海精宏实验设备有限公司 电子天平 BS-223S 奥多里斯科学仪器（北京）有限公司 容量瓶 50ml ， 100ml 若干 烧杯 50ml ， 100ml 若干 移液管 5ml， 10ml， 25ml各一根 表面皿 若干 一次性针筒 若干 通过在碱性溶液中葡聚糖上的 -OH 与 N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)中的双键的亲电加成反应，将葡聚糖分子连接起来，得到葡聚糖凝胶，具体过程如下：称取 1g 葡聚糖 (Mw=20， 000)于烧杯中，加入 5ml 蒸馏水滴加 甲基丙烯酸 溶液 4 到 5 滴并充分搅拌，使其完全溶解。分别加入一定量的交联剂 MBA（ 0.1， 0.2g），加入 4mg
16、引发剂 KPS（过硫酸钾），抽入一次性针筒中，室温下放置一定的时间使其充分交联 (若放置时 间太长，生成的凝胶又会溶解 )。 将得到的圆柱形凝胶 浸泡在蒸馏水中，起初每个半小时换一次水。然后浸泡的大量蒸馏水中静置 24 小时，除去凝胶中 甲基丙烯酸 及未反应的 MBA，将得到的凝胶切成 1.5-2mm 厚的薄片，备用 。 如上制备得到的凝胶薄片， 先在室温下风干，然后放入 烘箱中 干燥一段时间 直至恒重 ， 称量各干凝胶的重量， 分别放入 26和 37水浴中，每隔一段时间取出称重， 溶胀比 Q可由下式得出，Q=(We-Wd) Wd100%， We为充分溶胀的 凝胶的重量， Wd为干凝胶的重量。
17、 2.3.3 载银水凝胶的制备 如上制备的凝胶薄片浸泡于 5mM 的硝酸银溶液中，观察凝胶颜色的变化，有黄棕色生成时，表明纳米银溶胀扩散进入凝胶中。 2. 4 纳米银的应用 2.4.1 在化学反应中的应用 纳米银可以用作多种反应的催化剂。通过考察复合催化剂纳米级 Ag/H-ZSM-S 在 CH4 选择还原 NO 反应中的活性和选择性， 发现用含纳米银高于 70%的催化剂时， NO 转化率显著提高，表明分子筛外表明纳米银的存在提高了银催化剂在 CH4 选择还原 NO 反应中的活性。 2.4.2 在生物材料方面的应用 实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度的提高氧化酶的催化活性，显著提高 GOD 酶
18、电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几士纳安增强刀几万纳安。这种借助纳米银颗粒固体酶8 的方法使得 GOD 用量减少、操作方便且不需昂贵的实验设备易于工业化从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据 14。 2.4.3 在光 学领域的应用 纳米银可用于表面增强曼光谱的基质，实验证明 SERS 谱的获得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的 SERS 谱，进而扩大 SERS 的研究范围。同时纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响
19、应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可以获得较大的非线性极化率，利用这一特性可以制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等 15。 2.4.4 在超导方面的应用 剧报道，用 70nm 的银粉 制成的轻烧结体做热交换材料，可以使制冷机工作温度达到0.010.003K，效率较传统材料高 30%。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。 2.5 本章小结 本章 研究了纳米银的性质、制备方法及纳米银的应用，首先简单介绍下纳米银的性质，再对纳米银的制备列举俩个方法，一是化学还原法，二是光化学法，这两种方法都是常见的制备纳米银的方法，接着写出自己的实验过程及步骤，最后具体
20、介绍了纳米银在各个方面的应用。 9 3 分析 与结果 3.1 交联剂用量对动态溶胀比的影响 实验中制备了两种不同交联剂含量 的凝胶，其溶胀性能对比如表 3-1，由表 3-1 可以看出，凝胶 的溶胀比随着交联剂量的增加而减小，这是由于交联剂增加，交联密度增大，凝胶的隧络结构自由体积减小，吸水性能降低 。 表 3-1 交联剂用量对平衡溶胀比的影响 3.2 溶胀 pH 对溶胀比的影响 表 3-2 pH对平衡溶胀比的影响 由表 3-2 可以看出，凝胶随着溶胀 pH 的减小而减小，这是由于凝胶中的 聚甲基丙烯酸随着pH 的降低，其疏水性逐渐增强，凝胶的吸水性能降低。 样品编号 Dex/g MBA/g 甲基丙烯酸 /滴 溶胀 pH 溶胀比 1 1 0.1 4 4 278.8 2 1 0.2 4 10 206.4 样品编号 Dex/g MBA/g 甲基丙烯酸 /滴 溶胀 pH 溶胀比 1 1 0.1 4 10 304.4 1 0.1 4 8 278.8 1 0.1 4 6 203.1 1 0.1 4 4 112.8 2 1 0.2 4 10 220.5 1 0.2 4 8 206.4 1 0.2 4 6 185.6 1 0.2 4 4 136.4
