1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 石蜡微胶囊的制备及性能表征 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 近年来，随着能源问题的加剧，相变材料（ PCM）越来越受人们的关注。相变微胶囊（ MEPCM）材料是利用微胶囊的封装技术得到的定 形相变材料，其中被包覆的相变材料通过融化凝固过程进行储放热。石蜡主要由含碳数 14 30 的直链烷烃构成，由于其具有相变潜热大、价格便宜、无腐蚀、无污染等特点而成为理想的相变材料。同时作为被包裹的囊芯，可以克服石蜡本身导热系数低，可能被空气氧化为有机酸等缺点，所以石蜡类相变材料成为了一种较理想的微
2、胶囊囊芯材料。石蜡相变微胶囊在太阳能存储、节能建筑材料、智能调温纤维、热功能流体和航空航天等领域有着广泛的应用。 本课题是在阅读了大量的文献之后，经过细致的甄选，采用界面聚合的方法，以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯 -甲 基丙烯酸共聚物（ P( MMA-co-MAA)）为壳材，制备相变微胶囊。通过电子显微镜（ SEM）、 DSC、 TGA、 IR 和粒径分析等方法测定相变微胶囊的物理性能和热性能。实验探讨了交联剂用量、原料浓度、芯壁比等制备过程参数对微胶囊各种性能的影响。 界面聚合法制备了以不同芯壁比预聚物为微胶囊壁材的相变微胶囊材料并进行了相关表征。实验结果表明：采用界面聚合法，以 Span-6
3、0 和 Tween-60 为乳化剂，芯壁比为 4:3 时，制备的MEPCM 表面较光滑，粒径分布集中，相变潜热为 132 J/g。新型 MEPCM 材料绿色环保、 价廉易得，制备方法及工艺可行，产品应用面广，有较好的工业化前景。 关键词： 相变微胶囊材料；石蜡；界面聚合法；热性能分析 II Preparation and characterization of paraffin phase change microcapsules Abstract： In recent years, phase change material(PCM) has attracted more and more
4、peoples attention, as the exacerbating of energy crisis. Microencapsulated phase change material(MEPCM) is a shape-stabilized phase change material which is obtained by packaging technology of microcapsules. Paraffin is mainly made up of the linear paraffin which have 14 30 carbon number. Due to par
5、affin has a large latent heats, no corrosion, no pollution and cheap wait, it be the ideal phase change materials. At the same time, as the core material which was wrapped, paraffin can overcome the disadvantages of low thermal conductivity and easy to be oxidized to organic acid by air, so paraffin
6、 class phase change materials become a kind of ideal microcapsule core material. Paraffin phase change microcapsules material has been widely used in the fields of solar storage, energy saving building materials, smart thermostat fiber, heat-flow and aerospace. This project was chosen on the basis o
7、f a good acknowledgement of this field and the interface polymerization was used. Paraffin was selected as core and P( MMA-co-MAA) as shell. The physical properties and thermal properties of microencapsulates were investigated by Scanning Electronic Microscopy(SEM), Differential Scanning Calorimetry
8、(DSC), Thermogravimetry Analysis(TGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and so on. Experiments are done to study the effect of these factors, such as cross-linking agent, concentration, core/wall ratio, on the performance of MEPCM. The PCM were prepared with interface polymerization usin
9、g different core/wall ratio of prepolymer as microcapsules wall materials， and the properties of PCM were characterized. The results show that: Interface polymerization, used Span-60 and Tween-60 to the emulsifier prepared microencapsulated phase change material than the smooth surface of the partic
10、le size segment more focused, microencapsulated phase change materials, thermal enthalpy value 132J/g. Novel MEPCM are reproducible and/or inexpensive. The preparation method is feasible. And novel polymer-based FSPCM have widespread potential applications. Keywords: Microencapsulated phase change m
11、aterial(MEPCM); Paraffin; Interfacial polymerization; Thermal performance analysis III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 概述 . 1 1.2 相变材料 . 1 1.2.1 相变材料的基本概念 . 1 1.2.2 相变材料的种类及特点 . 2 1.2.3 相变材料的应用 . 6 1.3 相变微胶囊 . 6 1.3.1 相变微胶囊的工作原理 . 7 1.3.2 相变微胶囊的制备方法 . 8 1.3.3 相变微胶囊的研究现状 . 10 1.4 本章小结 . 10 2 相变微胶囊聚合 实验 . 11 2.1 芯材
12、的选择 . 11 2.2 壁材的选择 . 11 2.3 实验原理 . 12 2.4 实验方案设计 . 12 2.4.1 实验试剂与仪器 . 12 2.4.2 实验步骤 . 13 2.5 本章小结 . 15 3 实验结果表征与讨论 . 16 3.1 相变微胶囊结构分析 . 16 3.1.1 表观结 构分析 . 16 3.1.2 化学结构分析 . 16 3.2 热性能分析 . 18 3.2.1 芯材石蜡的热性能分析 . 18 3.2.2 壁材 P（ MMA-co-MAA）的热性能分析 . 19 3.2.3 相变微胶囊的热性能分析 . 19 3.2.4 不同芯壁比 MEPCM 的热性能分析 . 20
13、 3.2.5 不同浓度聚合时 MEPCM 的热性能分析 . 22 3.2.6 乳化剂对 MEPCM 的影响 . 22 3.3 粒径分析 . 23 3.4 本章小结 . 24 4 总结与展望 . 25 4.1 总 结 . 25 4.2 展 望 . 25 参考文献 . 27 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 概述 能源是人类社会生产生活的动力，而随着社会发展，人们在各个方面都越来越依赖于能源的存在 。但是，由于化石能源储量的急剧下降以及它们所带来的诸多问题，寻找一种能在一定时间内再生、永续不尽、取之不尽、用之不竭，而且是无污染的清洁能源，被各个国家提上了日程。然而，人们在使
14、用太阳能、地热能以及工业生产排放的余热、废热的过程中，遇到了问题，这些能源都具有间歇性和不稳定性的特点，使我们得到的能源不能稳定连续而无法应用于实际。储热技术（ Thermal energy storage）成为解决这一问题的最有效方法，通过热能储存将暂时不用的或者多余的热能通过一定的介质储存起来，然后稳定地将能量高密度输出，由此可解 决热能供给与需求不配的矛盾，同时提高了能源的利用率。 另外，热能储存包括显热储存、化学反应热储存和潜热 (相变热 )储存 1。其中以显热储存技术最为成熟，储热材料利用自身的高热容和高热导率通过温度的升高来储存能量。这种储热方式简单，成本低，但是在释放能量时，其温
15、度发生连续变化，不能在恒定的温度下释放所有能量，难以达到控温的目的。化学反应热储存是利用可逆化学反应的反应热来进行蓄热。化学反应热储存，储热密度大，但是体系复杂，目前仅在太阳能利用领域有所进展。潜热储存是利用材料在发生相变时吸收或释放能量来储能或释能， 所以也可称为相变储能，这类材料称为相变储能材料简称相变材料 (Phase change materials， PCM)2-3。相变储能具有储能密度高、体积小巧、温度近似恒定、相变温度适宜、易于控制等优点。综合比较三种热能储存方式，潜热（相变热）储存以它的高效便捷日趋成为我们的首选热储存材料。相变材料作为一种新型节能环保材料，在很多领域都具有广阔
16、的应用前景。 相变热储存的研究主要包括相变材料的研究、传热过程及机理的研究、相变储能换热器的研究以及系统设计优化研究。本课题在上述背景之下选定，主要研究适用于实际生产 生活的高性能相变材料的制备，以及通过各种仪器分析制备的最佳条件。 1.2 相变材料 1.2.1 相变材料的基本概念 所谓相变是由于温度的激发作用，使物质的相态（固、液、气）或结构相态（晶、液）发生相互转变的现象，由于是热作用的发挥，故称为热（致）相变（本课题仅讨论一级相变）。而能利用相变过程中的吸热和放热来储存热能以及调控温度的材料称为相变材料（ PCM）。相变材料可以在不同的温度下，被激发产生吸热或放热作用，故用此类材料制备的
17、纺织品或者建筑材料都具有热适应性（ Thermal self-adapted）， 既对环境温度的自动调整性。 一般 PCM 的相变过程可以由示意图 1-1 表示。在 PCM 从初始相态 A 开始加热时，材料吸收热量，温度随之升高；当温度达到相变温度（ Tm）时 ， PCM 从相态 A 转变到相态 B，在这个过2 程中， PCM 吸收大量的热能，但是温度并没有升高，所以这一过程被称为潜热吸收；当相变过程结束时， PCM 真正转变为相态 B， PCM 继续进行显热吸收。由图 1-1 得出， PCM 在相变过程中吸收的潜热几乎是相变温度外围的几倍甚至几十倍，所以 PCM 相变过程中的潜热被广泛应用于
18、热量储存和温度控制领域。 图 1-1 某相变材料 的相变过程 Fig 1-1 The phase change of one PCM 1.2.2 相变材料的种类及特点 不是所有的物质的相变过程都可以达到储能的目的， PCM 能够“经受无限制的次数的熔化和凝固，其物理与化学性质没有变化” 4。当然，这是理想化的 PCM，但无论何种相变材料都应当满足以下条件： （ 1）热学性能：合适的相变温度；较大的相变潜热；合适的热导率，一般不宜过大； （ 2）化学性能：良好的化学稳定性，能够长期不变质；无毒、无腐蚀、无污染、适合广泛使用；使用安全不易燃易爆；相变可逆性好； （ 3）物理性能：相变前后体积变化不
19、宜过大，降低容器要求；密度易大；过冷度尽量小；熔体能在其热力学凝固点结晶； （ 4） 经济性能：原料易购，价格便宜。 相变材料的分类方式很多 5： 按物质属性，可分为无机盐相变材料、有机小分子相变材料和高分子相变材料。 根据相变温度范围，相变材料能分为高温、中温和低温储能材料。其中低温相变材料的相变温度为 -20 200，主要包括无机水合盐、石蜡、脂肪酸等固 液相变材料，低温相变材料主要用于废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系统；中温相变材料的相变温度为 200 500，这 类物质同时也属于固 固 PCM；高温相变材料的相变温度为 500 2300，一般用于解决热机、太阳能热动力发电以及人造卫
20、星等系统中的能量储存问题 6-7。 3 根据相变形式和相变过程，相变材料可分为固 气相变、液 气相变、固 固相变及固 液相变材料。由于固 气相变和液 气相变在相变过程中伴随有大量气体的产生，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变焓，但在实际应用中很少被选用。因此，固 液 PCM、固 固PCM 成为近年来储热材料的研究重点。 图 1-2 为 PCM 的大致分类图。 图 1-2 相变材料分类 Fig 1-2 The sort of PCM 迄今为止，已有超过 500 种的天然和合成相变材料被人们所了解和掌握。但由于选用相变材料时受到应用温度范围和相变材料价格因素的影响，从而使得相变材料的选用
21、范围缩小，所以为了达到良好的温度范围，需要混合使用两至三种以上的相变材料。 以下重点对固 固 PCM 和固 液 PCM 进行讨论。 1.2.2.1 固 固相变材料 固 固相变储能材料是由于相变发生前后材料的晶体结构从一种结晶形式转变为另外一种结晶形式从而吸收或释放热量，因此，在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀，对容器的材料和制作技术要求不高，过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前景的储能材料。目前固 固 PCM 主要包括以下几类。 （ 1）无机盐类固 固相变材料主要指层状钙钛矿和无机盐。层状钙钛矿是一种有机金属化合物，通式为 (n-CnH2n-NH3)2MX4，其中 M
22、是金属， X 是卤素， n 是碳原子数，在 818 之间。层状钙钛矿以及它们的混合物在固 固转变时有较高的相变焓 (42 146kJ/kg，与化合物中金属原子的种类有关 )和较小的体积变化 (5%10 )，在多次相变循环后仍很稳定，但是价格较贵，约为石蜡的 10 倍。无 机盐是利用不同晶型之间的变化进行吸 /放热的，代表性物质有 Li2SO4、 KHF2 等，它4 们的相变温度较高，适于高温范围内的储能和控温，目前在实际中应用不多 8-9。 （ 2） 多元醇类。此类材料是目前国内研究较多的一类固 固相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料主要有季戊四
23、醇 (PE)、新戊二醇 (NPG)、 2-氨基 -2-甲基 -1， 3-丙二醇 (AMP)、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要。该类相 变储能材料的相变温度较高 (40200 )，适合于中、高温的储能应用。其相变潜热较大，与该多元醇每一分子所含的羟基数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越多，相变焓越大。这种相变焓来自于氢键全部断裂而释放出的氢键能。 （ 3） 交联高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在 125 以上，但通常在 100 以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到 150 以上
24、，而晶体的转变却发生在 120135 。这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、力学性能较好、便于加工成形，是真正意义上的 固 固相变储能材料，具有较大的应用价值。 固 固相变材料具有以下优点：不需要容器盛装，可以直接加工成型；相变膨胀系数及体积变化小；无过冷及相分离现象；性能稳定，使用寿命长；无毒、无腐蚀、无污染；使用方便，装置简单。然而，固 固相变蓄热材料适合于高温范围内的蓄热和控温之用，中、低温的材料较少，目前在实际中应用不是很多。 1.2.2.2 固 液相变材料 固 液相变材料主要是通过固 液相变进行可逆的吸、放热。它的主要特点是成本低、相变潜热大、相变温度范围宽，同时使用固
25、一液相变材料的蓄热体系，装置简单，灵活，管理 和维修简便，使用方便，也是实际应用最为广泛的一类相变材料 10-14。固 液相变材料主要有无机物的结晶水合盐、熔融盐、金属或合金、有机物的石蜡、酯酸及高分子等。为了满足要求，通常不是单纯的有机或者无机相变材料，而是将同类或者不同类相变材料混合。 （ 1） 无机类 （ a） 结晶水合盐。结晶水合盐类是中低温相变材料的重要类型，提供了从几摄氏度到一百多摄氏度可供选择的相变温度，有较大的熔解热和固定的熔点。与有机类固 液 PCM 相比，结晶水合盐类 PCM 的密度、相变焓和热导率较大 (0.40.7 Wm-1K-1，有机相 变材料的在 0.15 0.30
26、 Wm-1K-1 之间 )，发生相变时体积变化较小，且价格较便宜，因此使用范围很广。典型的结晶水合盐类 PCM 包括碱金属和碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。这类 PCM 通常过冷 (supercooling)现象严重以及出现相分离 (phase segregation)的问题。产生过冷现象的原因是大多数水合盐结晶时成核性较差。 （ b） 熔融盐、金属及合金。熔融盐、金属及合金一般用在高温贮能系统。熔融盐无机盐 (化合物 )具有较高的相变温度，从 100 l000，同时具有较大的相变潜热。主要为某些碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物以及碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐
27、类物质。在实际应用中通常是将几种盐类的相变材料混合共熔形成混合盐。混合盐最大的优点是物质的熔融温度可调，可根据需要将各种5 盐类配制成 100 890温度范围内使用的蓄热物质。 金属和合金相变材料，相变潜热大 (Al-Si)合金可高达 1160MJ t)， Al-Mg、 Mg-Zn 等金属合金也具有很高的熔解热，同时热导率高，热稳定性好，相变的过冷度小，体积变化小。但与非金属相比，其价格较贵。 高温贮能的这两类材料若要大量使用 ，还有不少问题需要解决，如导热性、价格、毒性等，特别是对容器的腐蚀性。金属及合金在高温下具有强烈的腐蚀性 12，很难找到合适的容器材料。同样盐类腐蚀性严重，会在容器表面
28、结壳或结晶迟缓。 （ 2） 有机类 （ a） 石蜡。石蜡是应用最广泛的有机 PCM，具有种类多、熔点范围广 (090 )、无相分离现象、过冷度很小等特点。石蜡主要是由直链烷烃混合而成，可用通式 CnH2n+2 以表示。短链烷烃熔点较低，链增长时熔点开始增长较快而后逐渐减慢并将趋于定值。随着链的增长烷烃的溶解热也增加。由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的 烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时溶解热趋于相等。 C7H16 以上的奇数烷烃和在 C20H42 以上的偶数烷烃在升温过程中会产生两次相变：低温的固 固相变，它是链围绕长轴旋转形成的；高温的固 液相变，总潜热接近熔解热，
29、它被看作储热中可利用的热能。选择不同碳原子数的石蜡类相变物质，可获得不同的相变温度。石蜡作为储热 PCM 有如下优点：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒、无腐蚀性，价格便宜。缺点是热导率小，密度小，单位体积储热能力差，且在相变过程中由固态到液态体积变化较大，凝固过程中有脱离容器壁 的趋势，这使传热过程复杂化 6,15,16。表 1-1 列出了不同碳原子数时石蜡的热性能。 材料名称 碳原子数 分子量 熔点（） 溶剂热（ kJkg-1） 正十六烷 16 226 18.2 236.58 正十八碳石蜡 18 254 28.2 243.6 正二十碳石蜡 20 282 36.6 247.8 正二十二碳石蜡
30、22 310 44 252 正二十七碳石蜡 27 380 58.8 235.62 正三十碳石蜡 30 436 68 242.76 表 1-1 石蜡类相变材料的热物性 Table 1-1 Thermal properties of paraffin 对于导热性能较差问题，在应用时常在其中加金属网络、金属粉末及铝刨花或采用翅片管、有鳍管等方法来提高材料导热性能。石蜡混合物己在德国形成专门的 PCM 产品 17。这类 PCM 的熔化温度范围在 -30115。 （ b） 脂肪类。这类材料常用的有癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等，其分子通式为 CnH2nO2。作为贮能相变材料，酯酸类表现出良好的循环熔融结晶稳定
31、的热性能，无过冷和析出现象、熔点6 适中。其性能特点与石蜡相似，熔解热与石蜡相当，但它的价格较高，通常是 石蜡的两三倍，如果大量用于储热，成本会偏高。 （ c） 高分子化合物。高分子类固 液相变材料有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子。高分子化合物类相变材料既具有小分子有机相变材料的优点，又具有高分子材料特性，是一类很有发展前途的相变贮能材料。由于是具有一定分子量分布的混合物，并且分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程也有一个熔融温度范围，没有熔融尖峰，而且多数聚烯烃类的熔解温度在 100以上。直接作为储热剂的聚合物多采用结晶型聚烯烃类材料，其相变温度及
32、相变热可以用聚合度控 制。 1.2.3 相变材料的应用 PCM 是近二十年来世界研究的热点之一，有着十分广泛的应用。 作为最有前景的储热材料，相变储热材料能够应用于多种生产生活环境中。在生活中，通过在建材中填充 PCM 可以使得室内冬暖夏凉；通过对 PCM 的拉丝纺织或者成膜，可以作为保温材料做成衣物；同时可以做成保温容器对食品进行低温保鲜； PCM 可以做成保温薄膜，用于制作农业大棚。在生产中，我们可以使用 PCM 的乳液对某些工艺进行加热烘干；通过相变 PCM 的热传递可以对某些高精度仪器进行保温，比如 CPU 的散热。 1.3 相变微胶囊 在实 际应用中，单一有机或无机相变材料总是存在着
33、不尽如人意的地方，研究人员便想出了各种各样的方法克服这些不足，如将同类或者是不同类的相变材料按比例混合、共熔，或者加入某些物质利用化学方法对相变材料进行改性等 20,21。用这些方法得到的相变材料称为复合相变材料，复合相变材料能很好地解决单一相变材料所存在的问题，拓宽了相变材料的应用范围，是近年来研究的热点。前面述及的多元醇合金体系、高分子类的固 固相变材料都属于复合相变材料。近年来研究最多的是以下两类复合相变材料定形相变材料和相变微胶囊材料。它们能解决固 液相变 材料相变时的体积变化、泄漏等问题，还能改善传热。 (1) 定型相变材料 FSPCM 定形相变材料（ Finalized Shape
34、 Change Materials, FSPCM）可看作自动调温材料单元，其工作介质包括两方面，一是相变物质，二是载体基质，将相变材料与载体基质相结合，便构成了这种用于自动调温的相变单元。这类相变材料尽管采用固 液相变形式，但制成的材料进行相变贮能时，在外形上一直可以保持固体形状，可以制成各种所需形状，无需容器盛装，在使用性能上和固 固相变材料近似。这类相变材料的工作物质可以是各种固一液相 变材料，但用得较多的是醋酸和石蜡类有机相变材料。对于载体基质，其相变温度一般较高，在工作物质的相变范围内物化性能稳定，保持其固体的形状和材料性能，具有结构材料的一般特性，如强度、柔韧性、热稳定性、密封性、耐久性、安全性、传热性等。载体基质和相变材料应相容、无腐蚀、无化学反应。目前载体主要采用一些交联高分子树脂类物质如高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酯、硅橡
