1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 本文 利用 酚醛树脂的酚羟基与 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 的 环氧基 之间的 反应 制得 第一前驱体 ，利用 -缩水甘油醚氧丙 基三甲氧基硅烷环氧基与聚硅氧烷两端羟基 之间的 反应 制得第二前驱体，然后将 第一前驱体，第二前驱体和正硅酸乙酯混合 ，通过 溶胶 -凝胶反应 制得了一种有机硅改性酚醛树脂，其反应过程通过红外谱图进行了分析。另外，研究表明聚硅氧烷的加入量为3%时，可获得均匀性和透明性较好的有机硅改性
2、酚醛树脂。扫描电子显微镜测试结果表明 有机硅能够均匀 分散 于树脂中 。 热性能 分析 结果证实引入了聚硅氧烷的改性酚醛树脂的热稳定性提高了。 关键词： 有机硅；酚醛树脂；改性 II Study on preparation and properties of organosilicon-modified phenolic resin Abstract： In this paper, a organosilicon-modified phenolic resin was prepared by mixing the first and second precursors with tetrae
3、thoxysilane to conduct the sol-gel reaction, in which the first precursor was obtained by the reaction of the expoxy group of -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the hydroxyl group of the phenolic resin, and the second precursor is obtained by the the expoxy group of -glycidoxypropyltrimethoxysilan
4、e and the hydroxyl terminated groups of polydimethylsiloxane. The above reaction processes were confirmed by the FITR spectra. In addition, the organosilicon-modified phenolic resin with good uniformity and transparency could be obtained when the content of polydimethylsiloxane was 3%. The result of
5、 SEM showed that organosilicon could distribute homogeneously in the phenolic resin. The result of TGA suggested that the thermal stability of organosilicon-modified phenolic resin was enhanced due to the introduction of polydimethylsiloxane with excellent thermal properties. Keywords: Organosilicon
6、; Phenolic resin; Modified III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 酚醛树脂的外增韧 . 1 1.1.1 橡胶改性酚醛树脂 . 1 1.1.2 热塑性树脂改性酚醛树脂 . 1 1.1.3 纳米材料改性酚醛树脂 . 2 1.1.4 有机硅改性酚醛树脂 . 2 1.2 酚醛树脂的内增韧 . 3 1.2.1 腰果壳油 ( CNSL )改性酚醛树脂 . 3 1.2.2 桐油改性酚醛树脂 . 3 1.2.3 环氧改性酚醛树脂 . 3 1.2.4 聚乙烯醇改性酚醛树脂 . 4 1.3 课题研究内容及设想 . 4 2 实验部分 . 5 2.1 实验原料与试剂 . 5 2.2 实
7、验仪器与设备 . 5 2.3 有机硅改性酚醛树脂的制备 . 5 2.3.1 前驱体的制备 . 6 2.3.2 溶胶 -凝胶法制备有机硅改性酚醛树脂 . 6 2.4 性能测试与表征 . 6 2.4.1 红外光谱分析（ FTIR） . 6 2.4.2 热失重分析（ TGA） . 6 2.4.3 扫描电子显微镜测试（ SEM） . 6 3 结果与讨论 . 7 3.1 有机硅改性酚醛树脂的反应机理研究 . 7 3.2 相容性研究 . 10 3.3 分散性研究 . 11 3.4 热稳定性研究 . 12 4 结论 . 13 参考文献 . 14 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 酚醛树脂是世
8、界上最早实现工业化的合成树脂，经历了 100多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛用作模塑料、胶粘剂 、涂料等。但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。因此，随着工业的不断发展，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向 1 。酚醛树脂分为两种类型，线型酚醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树脂在无固化剂存在时一般不能固化，可以在熔融状态下用热塑性弹性体对其进行改性。相对于线型酚醛树脂而言，可熔酚醛树脂只能通过加热来固化，导致很难得到它与其它热塑性塑料的共混物。
9、但它有很多活泼的羟基，可以通过与聚氨酯和丁腈橡胶等发生 化学反应来改性 2。普通酚醛树脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹，这在一定程度上限制了其广泛应用，故需要对酚醛树脂进行增韧改性，以扩大其适用范围。因此，酚醛树脂的增韧改性一直是酚醛树脂研究领域的重要课题。 目前，提高酚醛树脂韧性的途径有很多，一般将增韧方法分为外增韧和内增韧。不同的增韧方法增韧的机理不同，可根据树脂本身的结构特点以及应用的要求选择不同的增韧方法。 1.1 酚醛树脂的外增韧 外增韧是在酚醛树脂合成后，加入增韧剂进行改性。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂和 有机硅等。 1.1.1 橡胶改性酚
10、醛树脂 橡胶增韧 PF是最常见的增韧体系， 从工艺角度看， 橡胶增韧 PF 属物理掺混改性，但在固化过程中可能发生橡胶与 PF 间的接枝反应， 增韧效果除了与 PF/橡胶间的化学反应程度有关外， 还与两组分的相容性、共混物的形态结构和共混比例等有关。橡胶增韧 PF 效果显著， 但若橡胶含量较高时， 也会影响其耐热性。 在液体橡胶增韧体系中，由于液体橡胶容易形成海岛结构，即酚醛树脂形成连续相，橡胶形成分散相，这是一种理想的增韧体系。李新明等 3通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应，发现当 丁腈橡胶用量仅为 2%时，就可以使酚醛树脂的冲击强度提高 100% ，当进一步增加丁腈橡胶用量时，冲击强度进一步增
11、加。银贵晨 4采用丁腈橡胶改性酚醛树脂，可以大大改善酚醛树脂的冲击强度。含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。 除了丁腈橡胶外，含有活性基团的橡胶，如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂，且增韧效果显著，同时，由于改性体系交联密度的增加，耐热性也提高。 1.1.2 热塑性树脂改性酚醛树脂 热固性酚醛树脂是一种含有可进一步反应的羟甲基活 性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性2 条件下就可交联固化生成不熔、不溶的共混物。而热塑性酚醛树脂本身是稳定的，未固化前是一种低聚物，需要借助固化剂才能进行固化反应，形成体型结构。从提高抗冲击韧性角度出
12、发，热塑性酚醛较热固性酚醛有利，因为可通过控制固化剂的用量控制固化树脂的交联 5。用热塑性树脂与酚醛树脂共混，也是一种简单易行的增韧途径。 聚氨酯弹性体为改性单元，对酚醛树脂进行增韧改性，以期改善其作为树脂磨具粘结剂的使用性能。通过对不同聚氨酯含量的改性酚醛树脂粉的耐热性能、拉伸强度、弯曲强度、硬度、切削性能等进 行测定，得到以下实验结果：聚氨酯含量为 20%的改性酚醛树脂的拉伸强度比未改性酚醛树脂提高了 19% ，弯曲强度提高了 16% ，硬度也提高了一个等级，达到 Q级。在改性酚醛树脂作为树脂切割片结合剂的应用研究中，发现以聚氨酯含量为 20%的改性酚醛树脂为结合剂的树脂切割片的自锐性得到
13、大幅度提高，切削速度提高了 2.7倍 6。 在酚醛树脂的固化过程中，若加入聚乙烯醇，则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反应，形成接枝共聚物。蒋德堂等在研制新型 HF-I环氧改性酚醛树脂时，加入了聚乙烯醇改性剂，结果表明，该改性 剂的加入，提高了树脂的粘接力，改善了酚醛树脂的脆性，降低固化速率，从而降低成型压力，对酚醛树脂起到了增韧作用。但是使用量不宜过高，否则会影响其强度 7。最近 Parameswaran等 8研究了不饱和聚酯改性酚醛树脂，结果表明所有不饱和聚酯改性材料的冲击强度 (106 134 J m)均比未改性酚醛树脂的冲击强度 (47 J m)提高一倍半以上，并且拉伸强
14、度也得到明显提高。张剑等 9对聚苯醚改性环保型酚醛树脂进行了研究，聚苯醚改性的酚醛树脂可将酚醛树脂在 600 时的残余量提高 25，改性后的酚醛树脂的磨损质 量损失降低 16 8，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未改性显著提高。 1.1.3 纳米材料改性酚醛树脂 目前可用于改性 PF 的纳米材料主要有纳米 TiO2、纳米 SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土 (MMT)等。纳米材料的不同， 改性 PF 的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子多而与 PF 结合能力强的特性对 PF的物化性能产生作用 ; 而采用 MMT 改性 PF 主要是使 PF 大分子链在适当的条件下插入
15、 MMT 片层之间， 在固化过程中放热克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离， 使片层与 PF 以纳 米尺度复合 10。 胡纯 11利用纳米 SiO2 和重晶石制备热塑性 PF/SiO2 纳米复合材料， 使 PF 热分解温度得到提高， 其流动性和界面粘接性也得到改善， 固化树脂的耐冲击性和韧性明显增大 ; 另外， 通过对累托石的有机化处理， 制备了 PF/累托石纳米复合材料， 由于高压下制备的 PF/累托石插层型纳米复合材料是将聚合物大分子直接插入粘土层间， 未产生聚合固化反应， 未破坏 PF/累托石复合材料中树脂分子的结构， 使得纳米复合材料的耐热性有了很大提高， 同时复合材料仍为粉体材料。 1.
16、1.4 有机硅改 性酚醛树脂 利用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基之间的反应可提高酚醛树脂的耐热性和韧性 12， 13。采用不同的有机硅单体或其混合单体对酚醛树脂进行改性，可得到不同性能的改性3 酚醛树脂，具有广泛的选择性。烷氧基有机硅与含有羟基的化合物反应可以生成比较致密的交联体系，在力学性能和耐热性方面也有优异的表现。 1.2 酚醛树脂的内增韧 内增韧是指在酚醛树脂合成反应中加入增韧剂，使增韧剂分子结合到酚醛树脂的分子结构之中，起到增韧作用。 1.2.1 腰果壳油 ( CNSL )改性酚醛树脂 CNSL是从成熟的 腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个 15个碳的
17、单烯或双烯烃长链的酚，因此 CNSL 既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可提高酚醛树脂的韧性，而且改性产物用于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。该方法在欧美和日本等国家现已被广泛应用，国内也已批量生产 14 。 李少堂等 15用 CNSL改性酚醛树脂得到的复合材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，腰果油改性的树脂的冲 击强度明显提高，混合体系对树脂的拉伸强度和断裂伸长率改性效果较好。刘雪美，周大鹏等 16用腰果壳油改性的 Novalac酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度
18、和弯曲强度分别提高了 10.7%和 14.8%，介电强度提高了 25%，而热变形温度仅下降了 1.9%。云智勉等 17研究了腰果壳油改性酚醛树脂的 UV光固化研究，实验结果表明 UV固化膜的物理性能优于传统的热固化膜。 1.2.2 桐油改性酚醛树脂 桐油是我国优势林产资源，其主要成分为十八碳 -9、 11、 13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性的特 点，可改善酚醛树脂的韧性、耐热性和粘结性，改性后的树脂也具有较好的力学性能。 邵美秀等 18认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链的共轭双键与酚羟基的邻、对位氢之间的反应，他们制得的桐油改性酚醛树脂的耐热性、韧性和粘结性都得
19、到了明显提高。重庆合成化工厂和四川大学合作 19研制的桐油改性酚醛树脂用在了强度、韧性和耐磨性要求很高的磨擦材料 -刹车制动片和离合器面片上，改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产品。刹车片衬片缺口冲击强度、300 高温磨损率和离合器面片弯曲强度均超过了国家标准。 1.2.3 环氧改性酚醛树 脂 用一阶热固性酚醛树脂和二阶酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点。这种混合物具有环氧树脂优良的黏结性，改善了酚醛树脂的脆性，同时又具有酚醛树脂优良的耐热性，提高了环氧树脂耐热性。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的
20、酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构 1。蒋德堂等人 20的研究表明，加入环氧树脂后，酚醛树脂的脆性得到了改善，力学性能有了明显的提高。在环氧和酚醛的当量比为 1： 3时， 二缩水4 甘油醚双酚 A型环氧改性酚醛树脂获得了最大的 KIC(0.85MPam1/2)21。其复合材料的性能也比 DDS的固化材料有明显提高。当交联网状结构中的线型酚醛树脂的含量增加时，改性后树脂的 Tg降低，韧性增加。 1.2.4 聚乙烯醇改性酚醛树脂 用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其
21、性质取决于： 聚乙烯醇缩醛的相对分子量； 聚乙烯醇缩醛分子 链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量； 所用醛的化学结构。这是工业上应用最多的一种改性方法，它可以提高树脂对玻璃纤维的黏结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低 22。 1.3 课题研究内容及设想 随着科技的进步，纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求。利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究 的核心内容。但是酚醛树脂的增韧和耐热改性所采取的途径是相互矛
22、盾的，二者难以同时达到。因此，研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。 酚醛树脂的发展方向是功能化，精细化，提高酚醛树脂的性能的同时在酚醛树脂的生产过程中也要尽可能的减少反应时的污染物质的生成，降低末反应的副产物的含量，从而制备低毒物低污染的性能优异的酚醛树脂。在选择酚醛树脂的改性方法时，不能只追求高性能，仍要考虑改性后的酚醛树脂是否对环境有无污染等一系列问题，从而探寻最佳的改性方案。 有机硅单体与线性酚醛树脂中的 酚羟基或羟甲基发生反应来改性酚醛树脂的耐热性和韧性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。
23、烷氧基有机硅与含有羟基化合物反应可以生成比较致密的交联体系，在力学性能和耐热性方面也有优异的表现。 5 2 实验部分 2.1 实验原料与试剂 表 2-1 主要 原料与试剂 名称 规格 厂家 酚醛树脂（ PF） 工业级 浙江嘉民塑胶有限公司 端羟基聚硅氧烷 工业级 浙江嘉民塑胶有限公司 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （ KH560） 分析纯 盖州市 恒达化工有限责任公司 正硅酸乙酯 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 六次甲基四胺 工业级 山东瑞星化工有限公司 四氢呋喃（ THF） 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 2.2 实验仪器与设备 表 2-2 主要仪器与设备 名称 型号 厂家 粘度计 C
24、AP 2000+ 美国博勒飞公司 傅里叶红外光谱仪 Nicolet Nexus 470 美国 Nicolet 公司 同步热分析仪 STA-409 PC 型 德国耐驰仪器制造有限公司 扫描电子显微镜（ SEM） S-4800 日立 搅拌器 JJ-1 江苏金 坛市亿通电子有限公司 2.3 有机硅改性酚 醛树脂的制备 制备流程 如图 2-1 所示 。 第一前驱体的制备 第二前驱体的制备 溶胶凝胶法制备有机硅改性酚醛树脂 图 2-1 有机硅改性酚 醛树脂的制备流程 6 2.3.1 前驱体的制备 （ 1） 第一前驱体的制备 将 线型酚醛树脂溶解在 四氢呋喃中 ，制得含 50 线型酚醛树脂 的 溶液，加入
25、 10（ 占 酚醛树脂质量的百分数） 的 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ， 搅拌下，于 70 反应 24 小时， 制得 第一前驱体。 （ 2） 第二前驱体的制备 将 -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚硅氧烷以 2.1： 1 的比例混合 ， 搅拌下，于 低于 80 ，反应 24 小时， 制得 第 二 前驱体。 2.3.2 溶胶 -凝胶法制备 有机硅改性 酚醛树脂 在含 20 （ 质量分数 ） 的正硅酸乙酯 的 四氢呋喃 和 去离子水 的 混合 液中 加入 1-9 的 第二前驱体。然后，加入三滴 HCl， 搅拌 20 分钟 ，得 澄清透明的溶液， 记作“ 溶液 A”，备用。 在第一前驱体中加入
26、10 （ 占 酚醛树脂的质量百分数） 的六次甲基四胺 ， 搅拌 使其 完全互 溶 。再加入 适量 的水和 HCl，然后在该溶液中加入上述制得的 溶液 A，制得有机硅改性 酚醛树脂。 2.4 性能 测试与 表征 2.4.1 红外光谱分析（ FTIR） 采用 美国 Nicolet Nexus 470 型 傅立叶变换红外光谱仪 定性分析酚醛树脂在改性过程中所发生的反应， 固体样品， KBr 压片，扫描范围为 4000-400 cm-1。 2.4.2 热失重分析（ TGA） 热失重曲线（ TGA）采 用德国 STA-409 PC 型同步热分析仪测定 ， N2 氛围下，升温速率 20 C/min，测试范围 50-800 C。 2.4.3 扫描电子显微镜测试（ SEM） 采用 S-4800 扫描电子显微镜（ SEM）测试 有机硅在树脂中的 分散性。
