1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 多孔聚丙烯纤维制备 一、 前言部分 1 膜和膜分离技术是上世纪 60 年代开始在国际上蓬勃兴起的高新技术，随着膜分离研究的不断深入和膜分离应用的不断扩大，己发展成为一个独立的自然科学分支 膜科学，并成为独具特色的现代高新技术产业。与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远的影响。目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜分离技术列入优先发展的高新 技术之一，并迅速实现产业化。膜分离技术的应用成果己涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生
2、命科学等领域。而 中 空纤维膜作为具有特殊功能的高分子合成膜，近四十年来发展非常迅速，且其用途愈来愈广泛，已引起世界各国科学界的普遍重视。 聚丙烯 (PP)中空纤维膜是分离膜的一种，其表面有很多微孔，是一种有皮层的异形截面多孔膜，具有不对称膜的特性与优点。由于聚丙烯分子的非极性特征，使其表面自由能和表面张力较低，具有典型疏水性能，在血液相容性方面具有一定的优势。因此聚丙烯中空纤维膜是制作膜式氧合器的常用材料。同时，由于其 低廉的价格，耐化学侵蚀性，成为高分子微孔膜研究与开发的重要方向。 目前聚丙烯中空纤维微孔膜主要制备方法有热致相分离 (TIPS)法 和 熔融纺丝 -冷却拉伸 (MSCS)。
3、在熔融纺丝 -冷却拉伸 ( MSCS) 过程中，以纯高聚物熔体进行纺丝，微孔通过随后拉伸时作用在膜上的机械力形成。在热致相分离 ( TIPS ) 过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温时形成均相熔体，随后在冷却时发生固 -液或液 -液相分离，稀释剂所占位置在去除后形成微孔。 MSCS 与TIPS 法制备微孔膜的过程，成膜条件与孔结构形态的关系正引起人们很大 的兴趣并已有较系统的研究 。复旦大学延生生化公司已用 MSCS 法生产微孔聚丙烯中空纤维膜，并已制成膜式血液氧合器。美国 Akzona 公司 和 3M 公司已用该法生产聚丙烯微孔膜、板和中空纤维。这类材料的应用正在开拓之中。本文将对 MSCS
4、与 TIPS 法制备微孔聚丙烯中空纤维膜的研究发展作一简单介绍。 二、主题部分 2 1 熔融纺丝一拉伸法 1.1 工艺过程及致孔机理 2， 3 熔融纺丝一拉伸法 (Melt-spinning/cold-stretching， MSCS)是指将聚合物在高应力条件下熔融挤出，在 后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。 制备过程中纺丝温度、纺丝 通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的聚集态结构有关 4， 5。 MSCS 法制备中空纤维膜的纺丝设备如图 1 所示。 图 1 MSCS 法制备中空纤维膜的纺丝设备 1971年， Quy
5、nn6在研究中发现，硬弹性材料在拉伸时，垂直于拉伸方向的截面积基本不变，而表观体积则按比例增大，密度减小，这与橡胶的拉伸是不同的。对于橡胶类材料而言，在拉伸过程中通常是体积与密度基本不变而 垂直于拉伸方向的截面积减小。产生这种差异的原因就在于硬弹性材料在拉伸过程中形成了大量的微孔结构，而其微孔的尺寸则与拉伸程度密切相关。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝一拉伸法中空纤维膜主要含有的是片晶之间的非晶区发生应力集中而形成的微孔结构。 1.2 研究进展 7 美国塞拉尼斯公司 1972年首先报道了通过熔融挤出然后冷拉伸的技术制备微孔聚丙烯平板模 8。 1977 年，日本三
6、菱人造丝公司首次将 MSCS 法用于中空纤维微孔膜的制备 9， 10。并将所得聚丙烯中空纤维膜 用于人工肺、膜蒸馏及水处理等方面，近年来这方面的国外专利还不断涌现 11，3 12。浙江大学的徐又一等 13根据中空纤维膜制备过程中工艺路线较长，拉伸前需要热处理，能耗较大，得到的膜的孔径较大 (在 25OA以上 )的特点，改进了中空纤维膜生产工艺，省去了热处理过程并简化了拉伸工艺，制备了一种孔径更小的中空纤维膜 (孔径在 100A左右 )。上述微孔膜的制备是利用 一聚丙稀在应力场下形成的垂至于纤维轴平行排列的片晶结构，通过拉伸工艺使该片晶结构分离而得到微孔结构。除了利用 一聚丙稀制备微孔膜外，史观
7、一等用 一聚丙烯制备 了微孔膜并研究了其成孔机理。其方法为，首先用 成核剂制备 一聚丙烯，然后通过熔融挤出一拉伸工艺制备中空纤维微孔膜。这主要是利用 晶聚丙稀在拉伸过程中发生晶相转变， 晶生成更为稳定的 晶，在转变过程中由于结晶度增大导致密度的变大，体积收缩，从而得到微孔结构。而体积收缩难以生成较大的微孔，只能生成半径为 0.02 m的小孔。还有人认为 一聚丙烯通过拉伸得到微孔结构主要是由于拉伸导致球晶的破裂和原纤化的结果。 天津纺院的林刚 14采用数值模拟的方法对 MSCS 法微孔聚烯烃中空纤维膜原纤熔融纺丝成形过程进行 了分析，所得结果对于剖析原纤纺丝制膜过程及寻找最佳纺丝制膜条件具有指导
8、意义。Kim 等 15对 MSCS 法所得微孔聚丙烯中空纤维膜的结构与性能进行了表征及研究，结果表明，熔体拉伸比、纺丝温度及热处理温度为纤维膜结构的主要影响因素。胡继文等 16 就纺丝工艺对 MSCS 法微孔聚丙烯中空纤维膜微孔结构影响的研究表明，纺丝温度下降、熔体拉伸比的提高以及熔融纺丝过程中冷却风速的提高均可使纤维膜最大孔径及孔隙率增加。胡晓宇，肖长发等将聚合物共混界面相分离致孔机理与 MSCS 法相结合制备了通透性较好的聚氨酯 (PU)PPVDF共混中空纤维膜，将 MSCS 法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了该方法的应用范围，其致孔机理如图 3 所示。 图 3 界面相分离
9、致孔 MSCS 法中空纤维膜微孔形成示意图 目前， MSCS 法还主要适用于聚集态结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维膜的制备，在4 其它制膜材料方面的应用则相对较少。高井信治采用 MSCS 法制备了聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维膜，所得纤维膜机械强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春慧等也用这种方法对 PVDF 进行加工，试制了中空纤维膜，所得 纤维膜通透性同样有待提高 3。 MSCS 法基本属于熔融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，用这种方法制备的微孔膜有以下几个特点 : 产品纯度高，成本低，拉伸孔隙率可高达
10、70%；表面光滑，不易被污染，材质因是聚烯烃类，因而化学稳定性好；水通量是一般膜的一倍以上。但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，中空纤维的内径小，易被堵塞，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发 更多适用于水处理的中空纤维膜产品仍是目前 MSCS 法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。 2 热致相分离法 2.1 工艺过程及致孔机理 热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与 MSCS 法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国 Akzona 公司的 Castro17提出的，其过程是将聚合
11、物与一些高沸点的小分子化合物 (也称为稀释剂 ) 在高温下 (一般高于结晶聚合物的熔点 Tm) 形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体系发生固 -液或液 -液相分离，然后通过萃取等方式脱除稀 释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离法 (thermally induced phase separation ， TIPS) 。将 TIPS 法用于中空纤维膜制备流程如图 418所示，所得纤维膜的结构特征如图 519 所示 。 图 4 TIPS聚丙烯中空纤维膜制备流程图 5 图 5 TIPS 法中空纤维膜形貌 (a) 截面 ; (b)
12、 放大截面 ; (c) 靠近内表面截面 ; (d) 靠近外表面截面 ; (e) 内表面 ; (f) 外表面 2.2 研究进展 2 热致相分离法是从 70 年代开始研究的 . 1977年发表的美国专利 4247498 是最早的一篇关于TIPS 法制备微孔膜的综合报道，随后的美国专利 4564488 和 4539256 都作了进一步的报道， 90 年代初，美国得克萨斯大学聚合物研究中心也对 TIPS法制备微孔膜作了系统研究。现在美国的Akzo和 3M 公司已用此法工业化生产聚丙烯微孔平板膜。国内的江西庆江化工厂膜科研所，中科院化学研究所等多家单位也对 TIPS 法制聚丙烯微孔膜进行了研究 20。
13、Kim 等 21 研究了以豆油为稀释剂的 聚丙烯制膜体系，在 TIPS 法应用的过程中引入冷拉伸过程，在保持纤维膜内外微孔孔径基本不变的情况下提高了其通透性。侯文贵等 22 也采用豆油并经过类似方法得到聚丙烯中空纤维微孔膜，着重讨论了稀释剂、聚丙烯浓度及成核剂等对纤维膜微观结构的影响。李凭力等 23 研究了等规聚丙烯熔融指数、初始浓度及冷却速率等因素对 TIPS 法聚丙烯中空纤维膜性能和结构的影响。此外，随等规聚丙烯熔融指数的降低、初始浓度的提高以及冷却速率的提高，所得中空纤维膜微孔结构的平均孔径减小、水通量降低。他们还通过调整邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)与邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)混合稀释
14、剂中 DOP的质量分数，改变稀释剂与等规聚丙烯的相容性，从而达到控制所得纤维膜微孔结构及孔隙率的目的，所得纤维膜形貌如图6所示，发现随混合稀释剂中 DOP质量分数的增加，纤维膜的通透性有较大提高，但力学性能较差，通过进一步调整等规聚丙烯与混合稀释剂的配比，可控制成膜体系发生液一液相分离与聚合物发生结晶的速率，从而制得具有贯通微孔结构和良好力学性能的中空纤维膜。 6 图 6 TIPS法等规聚丙烯中空纤维膜横截面形貌 (为混合稀释剂中 DOP的质量分数） Matsuyama 等 24分别以己二酸二异癸酯和液体石蜡为稀释剂，经 TIPS 法得到高密度聚乙烯中空纤维膜，同时还就聚合物密度对 TIPS
15、法制备聚乙烯中空纤维膜的影响进行了研究。 Shang 等采用甘油为稀释剂及芯液，得到非对称乙烯 -乙烯醇共聚物中空纤维超滤膜，所得纤维膜外表面致密而内表面多孔，研究表明，稀释剂脱除程度的高低与纤维膜内亚层孔间的通透性密切相关，选用乙烯含量高的成膜材料可以得到水通量更高的中空纤维膜。他们还采用 1， 3-丙二醇与甘油的混合物作为稀释剂，着重研究了改变稀释剂中 1， 3-丙二醇与甘油的配比对 TIPS 法制备乙烯 -烯醇共聚物中空纤维膜结构形态的影响，研究指出，当稀释剂中二者的摩尔比为 1 :1 时，所得纤维膜微孔结构的通透性最好。此外， Shang 等 还对冷却浴中甘油含量对 TIPS 法制备乙
16、烯 -乙烯醇共聚物中空纤维膜的影响进行了研究，并发现：所得纤维膜孔隙率随甘油在冷却浴中含量的增加而有所上升，与此同时，纤维膜的结构变得更加对称、强度有所下降。郭行蓬等以聚乙二醇为稀释剂，采用 TIPS 法制备了微孔乙烯 -乙烯醇共聚物中空纤维膜，结果表明，纺丝时冷却水浴的温度、稀释剂的抽提温度以及乙烯 -醋酸乙烯酯的醇解产 物与聚乙二醇的比例等对微孔中空纤维膜的透气性均有明显影响。 热致相分离法的优势集中在半结晶聚合物的成膜上。热致相分离法通过改变条件可得到多样的孔结构形态，同时孔径分布能做到相当窄，而拉伸法制得的孔为撕裂孔。除此之外，在 TIPS过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件同最终的孔结
17、构有密切关系，改变其中一个或几个条件，就能达到调节膜孔径和孔隙率的目的，并有很好的重现性。但是，任何一种制膜方法均有其优点及限制，由 TIPS 法制作的膜难薄化、易折断、易形成表面皮层且膜内的孔易呈封闭或半封闭式，这些都是在膜制作过程中 应该考虑克服的。 三、 总结部分 MSCS 与 TIPS 制备微孔膜的方法拓展了膜材料的范围，开辟了制备微孔膜的新途径。 MSCS 过程不包括任何相分离，调节相对简单。在 TIPS 过程中，样品由高聚物与稀释剂组成，它们在高温时形成均相熔体，随后冷却时发生固 -液或液 -液相分离，稀释剂所占位置在去除后形成微孔，7 孔径可通过调节冷却条件与选择适当的稀释剂控制
18、。而在 MSCS 过程中，孔径控制不如 TIPS 过程容易。但是， TIPS 过程要求安装凝固浴与淬出稀释剂，从而存在浪费稀释剂的问题。 MSCS 过程在该方面比 TIPS 过程更简单，在批量生产时比其它过程更具优越性。针对不同情况，可采用 MSCS 或 TIPS 成膜。以该两种方法制备微孔膜具有广阔的应用前景。然而，如何制备微孔结构优化的的中空纤维膜；如何进一步扩大 MSCS法所适用膜材料的范围，并更好地控制其通透性微孔结构的形成；如何避免 TIPS法所得纤维膜形成致密皮层，并优化其萃洗工艺过程，以及如何将 MSCS法与TIPS法相结合制备中空纤维膜等将是当前膜材料领域的研究热点。另外要加强
19、膜的亲水性研究，改善膜表面的亲水性能，提高耐污能力，延长使用寿命，建立方便易行的清水方法，这些 都是应用过程中亟待解决的问题 25。 限制其进一步广泛应用 的 难点是 四、参考文献 1 孙卫明 .微孔聚丙烯中空纤维膜 J.高分子材料科学与工程， 1997， 4（ 13） :8-3. 2 胡晓宇，肖长发 .熔融纺丝制备中空纤维膜研究进展 J.高分子通报， 2008， 3： 1-7. 3 胡晓宇，梁海先，肖长发 .空纤维膜制备方法研究进展 J.高科技纤维与应用， 2009， 34(1)：38-45. 4 Samuels R J High strength elastic polypropylene
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