1、浸出条件对稀土和铁浸出率的影响试验候少春 1,2，赵永志 1,2，马莹 1,2，王晶晶 1,2，郝一凡 1,2，张文娟 1,2，丁艳蓉 1,2(1.包头稀土研究院，内蒙古包头 014030；2.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古包头 014030)摘要：以稀土精矿浓硫酸焙烧工艺中焙烧矿水浸过程为对象，研究了焙烧矿浸出温度、浸出时间、焙烧矿粒度等条件对稀土、铁浸出率的影响，并对水浸渣中稀土赋存状态进行了研究。研究表明，浸出温度和焙烧矿粒度对稀土、铁的浸出速率有较大影响，但对其浸出率没有影响，延长浸出时间，焙烧矿中的可溶性稀土、铁均可被浸出。水浸渣中的稀土主要以磷酸盐和氟氧化稀土
2、形式存在，铁主要以磷酸铁形式存在，并含有少量硫化铁。关键词：浸出；稀土；铁；焙烧；水浸渣中图分类号：TF845；TF111.31 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）10-0000-00Effect of Leaching Conditions on Leaching Rate of Rare Earth and IronHOU Shao-chun1,2, ZHAO Yong-zhi1,2, MA Ying1,2, WANG Jing-jing1,2, HAO Yi-fan1,2, ZHANG Wen-juan1,2, DING Yan-rong1,2(1. Baotou
3、Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, Inner Mongolia, China; 2. State Key Laboratory of Research and Comprehensive Utilization of Rare Earth Resources of Bayan Obo, Baotou 014030, Inner Mongolia, China)Abstract：Effects of leaching temperature, leaching time, and granularity of roasted or
4、e on leaching rate of rare earth (RE) and iron were investigated with water leaching process for sulfuric acid roasting ore from rare earth concentrate as object. Occurrence of RE in water leaching residue was studied. The results show that leaching temperature and granularity of roasted ore exert b
5、ig influence on leaching speed of RE and iron, but no influence on leaching rate of RE and iron. Soluble RE and iron in roasting ore can be leached out as long as leaching time is long enough,. RE exists in leaching residue in form of phosphate or rare earth fluoride. Iron exists in form of iron pho
6、sphate with a few of iron sulfide.Key words：leaching; rare earth; iron; roasting; leaching residue包头稀土精矿的稀土主要存在于氟碳铈矿和独居石中，包头稀土精矿的分解工艺主要有浓硫酸高温分解法、浓硫酸低温分解法，氢氧化钠分解法、碳酸钠分解法、高温氯化法及近年提出的低温酸化和钙化焙烧工艺 1-6。浓硫酸高温焙烧工艺具有精矿分解率高、处理量大的特点，90%的包头稀土精矿主要采用浓硫酸焙烧工艺 7，稀土精矿经浓硫酸焙烧后，其中的氟碳铈稀土和磷酸稀土与硫酸反应生成硫酸稀土，以硫酸稀土晶体形式存在于焙烧矿中，
7、水浸时，稀土硫酸盐和其它金属硫酸盐会通过内扩散溶解方式进入溶液 8。但对于硫酸稀土来说，体系温度越高，在水中的溶解度越低 1,7,9，所以长期以来，人们认为焙烧矿在冷水中的浸出率要高于热水中的浸出率。在实际生产中，通常先将生产回用水冷却降温后再用于浸出工序。对焙烧矿中硫酸稀土的浸出过程而言，硫酸稀土晶体从焙烧矿进入水溶液是一个溶解扩散过程 10。目前，包头稀土精矿焙烧浸出工序所用的液固比约为81，在60 以下，浸液中的硫酸稀土不会达到饱和，所以现行工艺中浸出温度不会对稀土浸出率产生影响。众所周知，溶解扩散作用是一物理变化过程，温度越高，粒子的活化能越大，粒子的迁移速率越大。对于硫酸稀土液滴来说
8、，在一定的温度和固液比范围内，体系温度越高，从焙烧矿扩散到浸液中的速率越快，即稀土浸出速率越快；若温度过高或液固比较小，浸液中稀土的溶解度会达到饱和，此时，焙烧矿中硫酸稀土液滴进入浸液的速率与浸液中硫酸稀土重新进入焙烧矿的速率达到平衡，若体系温度再继续升高，溶液中浸出的硫酸稀土又会结晶，宏观上表现出浸出温度越高，稀土浸出率越低，若增大液固比，结晶的硫酸稀土仍会溶解到浸液中。因此，温度只会影响稀土的浸出速率和溶解度，不会影响焙烧矿中稀土的浸出率。由于焙烧矿水浸过程是硫酸稀土的溶解扩散过程，在一定浸出时间内，焙烧矿粒度越小，越有利于硫酸稀土从焙烧矿中进入浸液，即焙烧矿粒度越小，稀土浸出速率越大；若
9、浸出时间足够长，焙烧矿中的硫酸稀土可以通过扩散作用全部进入浸液，因此，焙烧矿粒度也是决定水浸速率的因素，但不能决定稀土浸出率。收稿日期：2017-04-28基金项目：内蒙古自治区自然科学基金项目（2016MS0215）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017 .10.011作者简介：候少春（1983-） ，男，宁夏银川人，工程师 .1 试验1.1 仪器与材料仪器：HH4 电子恒温水浴锅；D971 型电动搅拌器；SHB-3 型循环水多用真空泵；ESJ2045 型电子天平；UB-10 电子 pH 计。材料：焙烧矿(包头华美稀土高科有限公司， REO 含量 34.10%，F
10、e 2O3 含量 4.58%)；稀硫酸( 工业纯)。1.2 分析方法浸液和洗水中稀土元素用定铈法或 EDTA 滴定法分析；铁用电感耦合等离子质谱仪；结构分析用 XPert Powder X 射线衍射仪；形貌及元素分析用 sigma500 场发射电镜。1.3 试验方法由于焙烧过程中焙烧矿质地松软，经小钢磨破碎 30 s 后，焙烧矿粒度可达到 20 m 左右，因此本试验只考察破碎 30 s 和未破碎焙烧矿对水浸率的影响。取破碎和未破碎的焙烧矿，按液固比 81 加入自来水中，在一定温度、时间条件下浸出，过滤得到浸液和浸渣，取浸液检测其中的 REO、Fe，将浸渣加入 400 mL 自来水中，用稀硫酸调
11、节酸度至 pH=11.5，洗涤 15 min，过滤后将浸渣再用 400 mL 自来水洗涤 15 min，得到洗水和水浸渣，两次洗涤水混合后检测其中的 REO、Fe，水浸渣烘干称重后测其中的 REO、Fe。稀土及铁的浸出率计算方法如下：=（ V1C1+V2C2）/（V 1C1+V2C2+MW）其中， 为稀土或铁的浸出率；V 1 为矿浆清液体积；V 2 为水浸渣洗水体积；C 1 为矿浆清液中稀土或铁浓度；C 2 为水浸渣洗水中稀土或铁浓度； M 为水浸渣质量；W 为水浸渣中稀土或铁含量。2 结果与讨论2.1 温度对稀土浸出率的影响图 1 为不同浸出时间条件下，浸出温度对稀土浸出率的影响。从图 1
12、可以看出，浸出时间为 2 h 时，稀土浸出率随温度的升高而升高，从 3040 升高幅度较大，4060 范围内稀土浸出率虽有增大，但幅度不大，5060 时稀土浸出率达到最大值，浸出温度在 30 时，破碎后的焙烧矿浸出率比未破碎焙烧矿浸出率明显要高，说明在浸出时间为 2 h 时，破碎的焙烧矿浸出速率较高；浸出时间在 34 h，稀土浸出率也随温度的升高而升高，升高幅度较 2 h 稀土浸出率小，30 时破碎和未破碎的焙烧矿浸出率差距逐渐缩小；浸出时间到 5 h，破碎和未破碎的焙烧矿浸出率基本一致，而且此条件下的稀土浸出率随温度的变化基本保持不变，原因是浸出时间为 5 h，焙烧矿中的稀土均有充分的时间从
13、焙烧矿进入浸液，表现为稀土浸出率随温度变化不明显。从图 1 还可以看出，60 条件下的稀土浸出率总是略低于 50 的，这是由于 60 时，浸液中的硫酸稀土已达到饱和状态，已经影响到焙烧矿中稀土的浸出，因此，焙烧矿浸出时的体系温度不应高于 50 。303540455056093.594.094.595.095.96.096.5浸出率/% 温 度 / 浸 出 2 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 3 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 4 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 5 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 图 1 不同浸出时间条件下浸出温度对稀土浸出率的影响Fig
14、.1 Effect of leaching temperature on leaching rate of rare earth under different leaching time2.2 浸出时间对稀土浸出率的影响图 2 是不同温度条件下浸出时间对稀土浸出率的影响。从图 2 可以看出，浸出温度为 30 时，焙烧矿稀土浸出率随浸出时间的延长而增大，尤其是 45 h 范围内尤为明显；40 时，稀土浸出率随浸出时间增大的幅度较 30 小，而且在反应时间 45 h 内，破碎与未破碎的焙烧矿浸出率基本相等；反应温度为 5060 时，稀土的浸出率随浸出时间的变化已不明显，而且焙烧矿破碎与否都与浸出
15、率关系不大，50 浸出 3 h，焙烧矿中的可溶性硫酸稀土就已完全进入浸液中，浸出时间继续延长，稀土浸出率几乎不变。因此，50 浸出 34 h是焙烧矿浸出稀土的最佳条件，由于此条件下破碎和未破碎的焙烧矿浸出率基本一致，但破碎的焙烧矿水浸后黏度较大，不易过滤，所以，不需要对焙烧矿进行破碎。2.02.53.03.54.04.55.092.593.093.594.094.595.095.96.096.5浸出率/% 浸 出 时 间 /h 30 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 40 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 50 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 60 浸 出 、
16、破 碎 浸 出 、 未 破 碎 图 2 不同浸出温度条件下浸出时间对稀土浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching time on leaching rate of rare earth under different leaching temperature根据上述分析可知，温度是焙烧矿浸出稀土时的关键因素，浸出温度越高，稀土的浸出速率越快，所需浸出时间越少；反之，浸出温度低，在足够的浸出时间内，焙烧矿中的可溶性硫酸稀土也可以全部浸出。同样，焙烧矿的破碎也只是提高浸出速率，不能提高稀土的最终浸出率，若浸出温度相同，浸出时间足够长的条件下，破碎和未破碎的焙烧矿浸出率都可以达到
17、一致，而且破碎的焙烧矿浸出后不易过滤。因此，无需对焙烧矿进行冷却和破碎。2.3 反应温度对铁浸出率的影响图 3 是不同浸出时间内浸出温度对铁浸出率的影响。由图 3 可知，浸出时间为 2 h 时，焙烧矿中铁的浸出率随浸出温度的升高而迅速增大。反应时间为 3 h 时，30 条件下铁的浸出率还较低，当浸出温度升高至 40 时，破碎后的焙烧矿铁的浸出率迅速从 10%升高至 55%，温度继续升高，铁的浸出率变化不大，浸出温度在 5060 时，铁的浸出率基本保持不变，说明此条件下焙烧矿中可溶性的铁已全部进入浸液。对于破碎后的焙烧矿，浸出时间为 45 h，30 时铁的浸出率均较低，浸出温度为 5060 ，铁
18、的浸出率最大；对于未破碎的焙烧矿，浸出温度低于 60 ，同样的浸出时间内铁的浸出率均低于破碎后的焙烧矿，但当温度为 60 、浸出 5 h 时，未破碎焙烧矿铁的浸出率与破碎焙烧矿的相等。303540455056001020304050607080浸出率/% 浸 出 温 度 / 浸 出 2 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 3 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 4 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 浸 出 5 h、 破 碎浸 出 、 未 破 碎 图 3 不同浸出时间条件下温度对铁浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching temperature on iro
19、n leaching rate under different leaching time2.4 反应时间对铁浸出率的影响图 4 是反应时间对铁浸出率的影响。从图 4 可看出，浸出温度在 30 ，铁的浸出率随浸出时间变化较大，而当浸出温度为 60 时，铁浸出率随浸出时间变化不大，此条件下浸出 4 h 以上，焙烧矿中的铁都可进入浸液，而且此条件下无论焙烧矿破碎与否，铁的浸出率差别不大。在浸出温度为 3050 时，破碎后焙烧矿的铁浸出率明显高于未破碎焙烧矿，因此在焙烧矿的浸出过程中要综合考虑浸出条件对最终浸出效果的影响。2.02.53.03.54.04.55.05.-10102304506708浸
20、出率/%浸 出 时 间 /h 30 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 40 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 50 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 60 浸 出 、 破 碎 浸 出 、 未 破 碎 图 4 不同浸出温度条件下浸出时间对铁浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on iron leaching rate under different leaching temperature综合图 3、图 4 分析，浸出时间、浸出温度、焙烧矿破碎与否是影响焙烧矿中铁浸出过程的关键因素，而这些因素对铁的最终浸出率并无太大影响，只对铁的
21、浸出速率有较大影响，若浸出时间足够长，即使焙烧矿未破碎或浸出温度低，也能将焙烧矿中的铁全部浸出，此规律与稀土浸出率一致，但铁的总体浸出率比稀土低，是因为未浸出的铁以磷酸铁的形式存在于水浸渣中。2.5 水浸渣分析焙烧矿经水浸、酸洗后，其中的可溶性硫酸稀土均进入浸液，但仍有一部分稀土没有被浸出，残留在水浸渣中，为探究这部分稀土在水浸渣中的存在形式，用 X 射线衍射对水浸渣进行表征，结果见图 5。从图 5 可以看出，水浸渣的 XRD 谱中只有硫酸钙的衍射峰，说明水浸渣中主要成分为硫酸钙，而稀土及铁等元素形成的化合物含量较少，无法用 XRD 衍射检测到。为了探究稀土、铁及其他元素的存在形式，用场发射电
22、镜对水浸渣进行表征，结果见图 6。图 5 水浸渣 XRD 谱Fig.5 XRD pattern of leaching residue图 6 水浸渣 SEM 形貌Fig.6 SEM microstructure of leaching residue从图 6a 可以看出，水浸渣中的稀土与磷结合，可能是精矿中未分解的独居石，从图 6b 可以看到，水浸渣中的稀土不仅以磷酸盐形式存在，还有可能和氟结合在一起，这部分稀土可能是氟氧化稀土或者是未分解完全的氟碳铈矿。从图 6 还可看出，水浸渣中的铁主要以磷酸盐形式存在，且常与稀土伴生，有少量铁与硫结合，可能是未反应的硫化铁（图 6c）。3 结论1)浸出温
23、度只对稀土和铁的浸出速率有影响，对最终的浸出率没有影响，只要浸出时间足够长(45 h)，焙烧矿中可溶性的稀土和铁均能被浸出到浸液中，在现行工艺条件下，无需对焙烧矿进行冷却以降低水浸温度。2)焙烧矿破碎可提高水浸速率，但对最终的浸出率无影响，现行工艺条件下浸出时间已足够长，无需对焙烧矿进行破碎。3)水浸渣中的稀土主要是未分解的独居石，有少量稀土可能是未分解完全的氟碳铈矿，水浸渣中的铁以磷酸铁居多，有少量铁是未分解的硫化铁。参考文献1 李良才. 稀土提取及分离M. 内蒙古赤峰：内蒙古科学技术出版社， 2011：147-148.2 吴文远. 独居石稀土精矿中独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧方法：2
24、00101128097.2P. 2002-05-15.3 刘勇，刘珍珍，刘牡丹，等. 稀土粗精矿的低温硫酸化分解工艺J. 中国有色金属学报，2014，24(12)：3147-3154.4 黄小卫，李红卫，薛向欣，等. 我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展 J. 中国稀土学报，2006，24(2)：129-133.5 李勇，王猛，黄小卫，等. 包头磁尾矿的铝盐混合焙烧-酸浸萃取稀土的研究J . 中国稀土学报，2015，33(1)：81-86.6 朱国才 ，时文中，池汝安，等. 氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展J. 中国稀土学报，2002，20(2)：136-140.7 徐光宪. 稀土M.
25、北京：冶金工业出版社， 2005： 401-404.(a)独居石 氟碳铈矿硫化铁(b) (c)8 FENG X L，LONG Z Q， CUI D L，et al. Kinetics of rare earth leaching from roasted ore of bastnaesite with sulfuric acidJ. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(5) ：849-854.9 武汉大学化学系. 稀土元素分析化学( 上)M. 北京：科学出版社， 1981：23-24.10 刘佳，李梅，柳召刚，等. 包头混合稀土精矿络合浸出的研究J. 中国稀土学报，2012，30(6)：673-679.
