1、高铜高砷金精矿氧化焙烧还原熔炼试验黄海辉，王为振，常耀超，徐晓辉，靳冉公（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）摘要：采用氧化焙烧还原熔炼工艺对某高铜高砷金精矿进行研究。结果表明，该金精矿在 800 氧化焙烧 2 h 得到的氧化焙砂，在 SiO2 添加量 35%，无烟煤添加量 8%，1 450 还原熔炼 60 min 时，渣计铜回收率 95.70%，渣计金回收率 99.62%。还原熔炼过程中，硫、砷主要富集在合金中。关键词：高铜砷金精矿；氧化焙烧；还原熔炼；回收率中图分类号：TF831 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）11-0000-00Study on Gol
2、d Concentrate Bearing High Copper and Arsenic by Oxidative Roasting-Reduction SmeltingHUANG Hai-hui, WANG Wei-zhen, CHANG Yao-chao, XU Xiao-hui, JIN Ran-gong(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Oxidative roasting-reduction smelting tests were carried out on high copper oxidation
3、roasting; reduction smelting; recovery国外某高铜高砷金精矿，金呈微细粒状被黄铁矿、毒砂等矿物包裹，难以直接氰化浸出，属含砷难处理金矿 1。采用两段焙烧酸浸氰化处理工艺，金浸出率可达 90%以上，但铜的浸出率偏低。加压氧化法可取得较好的金、铜回收率，但此工艺对设备要求较高，投资也高。因此，需要寻求其他途径对该高铜砷金精矿进行综合回收。铜是贵金属的良好捕收剂，考虑以铜冶炼工艺流程为主线，将矿石中金、银、铜同时富集和回收，从而提出氧化焙烧还原熔炼工艺。目前还原熔炼主要用于鼓风炉还原炼铅、鼓风炉炼锌、反射炉炼锡、电炉炼锡、氧化锑还原熔炼等 2-3。铜矿还原熔炼也有
4、所应用，比如徐亚飞等 3对硫化铜焙砂进行了还原熔炼研究，谢添等 4对刚果 (金 )绿纱矿浮选铜钴精矿还原熔炼的工艺研究，边瑞民等 5对铜氧化矿的鼓风炉还原熔炼生产进行了实践总结，陈永强等 6对高硅铜钴矿电炉还原熔炼渣型进行过研究。但在金精矿冶炼领域，此工艺的研究还未见报道，本试验就高铜砷金精矿进行氧化焙烧还原熔炼探索性研究。1 试验原料试验原料为国外某高铜高砷金精矿，含 Au 36.78 g/t、Ag 210 g/t ，其他元素含量（% ）：S 31.95、TFe 33.67、Cu 6.60、As 10.16、Pb 0.12、SiO 2 4.49、Ca 1.75、 Mg 1.28。可以看出，金
5、精矿含铜高、砷高。物相分析表明，金精矿中金属矿物主要为黄铁矿、毒砂，另见部分黄铜矿。80%金以硫化物包裹形式存在，其次为裸露金，占 13.14%，铁矿物中金占 5.69%，少数包裹在脉石矿物里。绝大多数铜以硫化物形式存在，占95.22%，其他为自由氧化铜与结合铜。砷主要赋存在毒砂中，占 89.81%，雄黄、雌黄占 10.03%，少量氧化砷及其它砷。试验所用的辅料主要为分析纯石英与无烟煤（固定碳 87.43%、挥发分 2.82%、灰分 6.02%、含硫量0.26%、水分 3.47%） 。2 试验结果与讨论2.1 氧化焙烧试验氧化焙烧的作用是将金矿中的硫、砷氧化脱除，为后续的还原熔炼准备物料。试验
6、考察了 700900 的温度下，焙烧 2 h，温度对脱硫、脱砷的影响见图 1。收稿日期：2018-07-17基金项目：国家高技术研究发展计划(863 计划) 项目(2011AA06A104)doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .11.005作者简介：黄海辉（1982-） ，男，广东连州人，硕士 .707508085090950885909510百分比/% 焙 烧 温 度 / 脱 砷 率脱 硫 率图 1 焙烧温度对脱砷、脱硫的影响Fig.1 Effect of roasting temperature on removal of arsenic and sulfu
7、r由图 1 可见，高铜高砷金精矿在氧化焙烧过程中，当焙烧温度达到 750 以上时，硫、砷脱除率均能达到90%以上，随温度升高，硫、砷脱除率均有所提高，但提高不明显，温度高于 850后，焙砂有烧结现象，因此采用 800 焙烧的焙砂进行后续还原熔炼探索试验。2.2 还原熔炼温度试验固定条件：800 焙烧的焙砂 100 g、SiO 2 35 g（TFe/SiO 2=1.11） 、无烟煤粉 10 g、保温时间 60 min，试验结果见表 1。从表 1 可见，1 450 还原熔炼时，金、银、铜回收率均高于 1 350 。原因主要是在相同渣型熔融状态下，温度高，炉渣黏度相对较小，更有利于金属沉降分离，因此
8、，以 1 450 进行后续试验。表 1 还原熔炼温度试验结果Table 1 Results of reduction smelting temperature test合金/% 还原熔炼渣/% 渣计回收率/%温度/Cu Au* Ag* Cu Au* Ag* Cu Au Ag1 350 35.18 214.24 1 131.75 1.18 2.57 34.8 86.77 94.83 87.741 450 35.59 274.76 1 526.18 0.39 0.22 8.1 95.10 99.50 96.80注：*g/t2.3 煤添加量对还原熔炼的影响高铜砷金精矿经过氧化焙烧，金属硫化物基本转化
9、为金属氧化物，其中铁主要是以 Fe2O3 形式存在，在还原熔炼过程中，需要将其还原为 FeO，从而与 SiO2 造渣，还有一部分铁氧化物会被还原成金属铁。还原熔炼过程中，耗煤的成分主要为铁氧化物，其次为铜氧化物，另外还有铅、锌、砷的还原反应。经理论计算，消耗无烟煤约为 5%。固定条件：800 焙烧的焙砂 100 g、SiO 2 35 g（TFe/SiO 2=1.11） 、还原熔炼温度 1 450 、保温时间 60 min。无烟煤添加量对还原熔炼的影响见图 2。可以看出，随无烟煤添加量的增加，铜、金、银回收率均增加。当无烟煤添加量 8%时，铜、金、银回收率分别为 95.05%、98.57%、92
10、.51%，此时合金中铜含量 46.30%。当无烟煤用量增加到 10%时，铜、金回收率增加不明显，但合金中铜含量降低至 35.6%。综合考虑，选定无烟煤添加量为 8%。4567891016570758085909510回收率/%无 烟 煤 添 加 量 /% 铜 回 收 率金 回 收 率 银 回 收 率图 2 无烟煤添加量对金属回收率的影响Fig.2 Effect of anthracite addition on metal recovery2.4 二氧化硅添加量还原熔炼试验固定条件：无烟煤添加量 8%、还原熔炼温度 1 450 、保温时间 60 min。SiO 2 添加量试验结果见表 2。由于
11、金、银走向基本与铜的走向一致，此条件下只检测了铜的回收率。从表 2 可看出，随着 SiO2 添加量的增加，铜回收率升高，当 SiO2 添加量为 35%时，炉渣 Fe/SiO2=0.98，铜回收率 95.05%。表 2 SiO2 添加量对还原熔炼的影响Table 2 Effect of SiO2 addition on reduction melting合金/% 熔炼渣 渣计回收率/%SiO2 添加量/% Cu Fe/% SiO2/% Cu/% Fe/SiO2 Cu5 63.83 53.98 13.78 3.97 3.92 63.2115 76.84 45.76 22.12 2.96 2.07
12、68.9225 48.62 40.74 34.76 0.86 1.17 90.9635 46.30 36.51 37.3 0.43 0.98 95.05一般渣中 Fe3O4 含量越高，渣含铜量也越高。熔渣中 Fe/SiO2 比值越大、Fe 3O4 含量越高，熔渣的密度与黏度越大，合金液滴与熔渣的沉降分离时间越长。因此，试验中需适量减小 Fe/SiO2 的比值，但也不能太小，否则熔渣熔点过高，需要更高熔炼温度，本文选用炉渣 Fe/SiO2=0.98 较合适。2.5 综合条件试验固定条件：800 焙烧的焙砂 200 g、SiO 2 70 g、无烟煤粉 16 g、还原熔炼温度 1 450 、保温时间
13、 60 min。结果见表 3。从表 3 可看出，铜回收率与金回收率均比较稳定，渣计铜平均回收率 95.70%，渣计金平均回收率 99.62%。渣中铜、金含量均已降到较低，含铜 0.37%，含金 0.18 g/t，渣中含砷 0.002%，含硫 0.63%。合金含铜 46.11%、铁 33.88%、硫 11.57%、砷 5.54%。合金中铜品位较低，主要原因是还原剂用量偏大，部分铁还原进入合金，同时合金硫含量也较高，最终导致合金铜含量下降。表 3 综合试验结果Table 3 Results of comprehensive test合金成分/% 还原熔炼渣成分/% 渣计回收率/%序号 合金/gCu
14、 Fe SiO2 As S Au* 熔炼渣/g Cu Fe SiO2 As S Au* Fe Cu AuZH-1 34.80 46.78 34.21 1.13 5.88 11.36 297.80 207.40 0.37 37.25 36.68 0.002 0.68 0.10 15.10 95.70 99.79ZH-2 36.20 45.14 34.92 1.29 5.28 12.11 265.57 206.90 0.31 35.77 37.88 0.003 0.57 0.20 18.67 96.40 99.60ZH-3 35.40 46.4 34.5 1.32 5.46 11.24 276.7
15、0 207.10 0.43 35.56 37.34 0.003 0.63 0.25 19.07 95.01 99.48平均 35.47 46.11 34.54 1.25 5.54 11.57 280.02 207.13 0.37 36.19 37.30 0.002 0.63 0.18 17.62 95.70 99.62注：*g/t2.6 还原熔炼中硫、砷的走向还原熔炼过程中硫、砷的走向见表 4。从表 4 可看出，还原熔炼过程中，72.53%硫与 83.20%砷进入合金；22.94%硫与 0.21%砷保留在熔炼渣中，进入烟气的硫、砷分别占其总量的 4.53%、16.59%。表 4 还原熔炼过程中
16、硫、砷的走向Table 4 Trend of sulfur and arsenic during reduction smelting process焙砂/g 合金 熔炼渣编号 S As S/g S 分配比/% As/gAs 分配比/% S/gS 分配比/% As/mgAs 分配比/%ZH-1 5.66 2.36 3.95 69.85 2.05 86.71 1.41 24.92 3.9 0.17ZH-2 5.66 2.36 4.38 77.45 1.91 80.99 1.18 20.84 6.0 0.25ZH-3 5.66 2.36 3.98 70.30 1.93 81.90 1.30 23.
17、05 5.2 0.22平均 5.66 2.36 4.11 72.53 1.96 83.20 1.30 22.94 5.0 0.21焙砂中残余 Cu2S 不发生任何变化进入合金中，部分氧化铜与残留硫化物在还原气氛下发生硫化反应 7（式 1） ，反应式（1）的平衡常数 K 值很大（在 1 250 时，lg K=9.86） ，体系中只要有 FeS 存在，Cu 2O 就将变成 Cu2S，进而与 FeS 形成冰铜，最终沉降进入炉底合金相中，因此，焙砂中大部分硫进入合金。Cu2O + FeS = Cu2S + FeO (1)焙砂中残留砷主要以砷酸盐形式存在，在还原熔炼过程中，一部分变成 As2O3 挥发进
18、入烟气，一部分被还原为单质砷，单质砷与铜、铁形成砷化物，如 Fe2As、FeAs、Cu 3As2、Cu 3As 等 2，进入合金。焙砂中硫，砷大部分进入合金，导致合金铜含量下降。2.7 深度脱硫还原熔炼试验从 2.5 与 2.6 节可看出，砷、硫对合金铜含量影响较大，取 8 00 的焙砂在 1 200 下再焙烧 2 h，得到含硫 0.075%、砷 0.96%的深度焙烧的焙砂，将此焙砂进行还原熔炼试验。固定条件：深度焙烧的焙砂 100 g、SiO 2 35 g、还原熔炼温度 1 350 、保温时间 60 min。结果如表 5 所示。可以看出，当焙砂中硫含量降低时，合金中铜品位明显提高，当无烟煤添
19、加量 5%时，合金含铜 82.60%、砷 11.33%、铁 0.46%，铜、金、银回收率分别为 81.98%、97.10%、93.74% 。说明无烟煤添加量 5%时，可避免铁过分还原，可得到含铜比较高的合金。表 5 低硫焙砂还原熔炼结果Table 5 Results of low sulfur calcine reduction smelting合金/% 还原熔炼渣 /% 渣计回收率%无烟煤添加量/% Cu Fe As Cu Fe Au* Ag* Cu Fe Au Ag5 82.60 0.46 11.33 1.37 36.47 1.29 15.9 81.98 2.55 97.10 93.746
20、 60.89 29.90 7.70 0.71 37.28 1.52 11.5 91.22 6.31 96.78 95.748 50.09 36.26 5.75 0.40 36.69 1.25 10.2 95.22 10.96 97.48 96.40注：*g/t3 结论1)高铜砷金精矿在氧化焙烧过程中，脱砷率、脱硫率均较高，当焙烧温度达到 800 时，脱砷率91.41%，脱硫率 93.45%。2)800 焙烧的焙砂在 SiO2 添加量 35%、无烟煤添加量 8%、1 450 还原熔炼 60 min 时，渣计铜回收率95.70%，渣计金回收率 99.62%。渣中含铜 0.37%、含金 0.18 g
21、/t，合金含铜 46.11%，含铁 33.88%，铁被过分还原进入合金中。3)还原熔炼过程中，硫、砷主要分布在合金，合金中含硫 11.57%、砷 5.54%，分别占其总量的 72.53%与83.20%；炉渣中含硫 0.63%、砷 0.002%，分别占其总量的 22.94%与 0.21%；其余硫、砷进入烟气。4)降低焙砂硫含量可明显提高合金铜含量，当焙砂中含硫 0.075%、砷 0.96%，无烟煤添加量 5%时，还原熔炼得到的合金含铜 82.6%、砷 11.33%、铁 0.46%，铜、金、银回收率分别为 81.98%、97.10% 、93.74%。参考文献1 卢宜源，宾万达. 贵金属冶金学M .
22、 长沙：中南大学出版社， 2004：184-186.2 铅锌冶金学编委会. 铅锌冶金学M. 北京：科学出版社， 2003：151-163.3 徐亚飞，李永刚，吕希唐. 硫化铜精矿氧化焙砂还原熔炼研究 J. 矿冶工程，2015，35（5）：110-112.4 谢添，廖春发，吴免利，等. 刚果( 金) 绿纱矿浮选铜钴精矿还原熔炼工艺研究 J. 中国有色冶金，2014，43(2)：79-82.5 边瑞民，申殿邦，刘俊江. 铜氧化矿的鼓风炉还原熔炼 J. 资源再生，2011(1)：52-56.6 陈永强，王成彦，王忠. 高硅铜钴矿电炉还原熔炼渣型研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2003(4) ：23-25.7 黄贤盛，王国军. 金峰铜业有限公司双侧吹熔池熔炼的生产实践 J. 中国有色冶金，2008，37(6)：31-33.
