1、电催化氧化法处理湿法炼锌污酸废水中的氯郭亚丹 1,2，喻文超 2，陈锦全 1，李亦然 2，梁平 2，李鹏 2，王学刚 2（ 1.广西华锡集团股份有限公司，广西柳州 545006；2.东华理工大学 水资源与环境工程学院，南昌 330013）摘要：采用自制的电催化氧化装置对高含氯硫酸废水进行了静态和动态连续流试验，同时考察了各因素对电催化氧化氯离子的影响。结果表明，静态试验在Cl -浓度1 000 mg/L、pH=1.2、电流密度21 mA/cm2、极板间距1 cm的条件下电解30 min，Cl -去除率达89.27%；动态连续流试验在Cl -浓度1 000 mg/L、流量52.63 cm3/mi
2、n、电流3.4 A时，Cl -去除率达到79.52%。处理实际含氯硫酸废水时，Cl -去除率达到了82.36% ，Cl -残留浓度低于GB/T 19923-2005 回用标准限值。关键词：电催化氧化；除氯；硫酸废水；湿法炼锌中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）72-0000-00Chlorine Removal from Waste Acid of Zinc Hydrometallurgy by Electrocatalytic Oxidation ProcessGUO Ya-dan1,2, YU Wen-chao2, CHEN Jin-quan1
3、, LI Yi-ran2, LIANG Ping2, LI Peng2, WANG Xue-gang2 (1. China-Tin Group Co., Ltd., Liuzhou, 545006, Guangxi, China; 2. School of Water Resources chlorine removal; sulfuric acid wastewater; zinc hydrometallurgy目前我国大部分的锌冶炼采用焙烧浸出电积 1工艺。锌精矿在焙烧过程中产生的含二氧化硫、氯化氢、氟化氢等烟气常需用“淋洗净化烟气”方式来脱除氟、氯、砷、汞等 2有害杂质后再制酸，洗涤净化
4、烟气的水吸收氯化氢等后形成含氯硫酸废水。氯离子在酸性和有电解质的环境下，会对设备造成严重腐蚀 3。因此在烟气制酸过程中，高浓度的氯离子会严重腐蚀制酸系统的生产设备，如风机、搅拌机和干燥塔等 4。此外，若这些废水未经处理而排放，氯离子在生态环境中会富集起来，导致土壤盐碱化，抑制植物幼苗生长等 5，甚至通过食物链对人体产生影响 6。因此急需开发高含氯硫酸废水处理新技术。电催化氧化处理废水具有设备简单、效率高等优点，且由于减少了药剂的投加，在处理酸性废水上可以减少化学污泥的产生。近年来由于电能的发展和电化学法在工业废水处理上取得了良好的效果，引起了相关研究者的广泛关注 7-9。李长俊等 10采用混凝
5、絮凝电解法联用技术处理高含氯离子污水，达到了良好的去除COD和氯离子的效果。张玉乐 3采用电解法将实际变换冷凝液中初始浓度1 136 mg/L的氯离子降低到24.6 mg/L。目前冶炼行业产生的硫酸废水中氯离子含量非常高，去除工业废水氯离子常用的方法如化学沉淀法、分离拦截、蒸发浓缩法、离子交换等 11都因对高浓度氯离子去除效果不理想、处理成本高、产生二次污染等缺点而难以在硫酸废水中应用。本研究采用电催化氧化法处理含氯酸性废水，考察了静态试验pH、电流密度、极板间距、电解时间及动态连续流试验流量和电流对电催化氧化去除氯离子效果的影响。1 试验部分1.1 材料与仪器收稿日期：2017-06-03基
6、金项目：中国博士后科学基金面上资助项目（2015M582748XB）；江西省自然科学基金项目（20171BAB21doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017 .12.0133019）；江西省博士后科研择优资助项目(2016KY33)作者简介：郭亚丹（1985-），男，陕西韩城人，博士 .分析纯试剂：氯化钾、硝酸钾、氢氧化钠、浓硫酸、冰乙酸、九水合硫化钠。总离子强度调节剂(自配）：称取 88 g硝酸钾和量取100 mL冰乙酸溶于烧杯中，用10 g/L氢氧化钠调节pH至5.05.5，定容于1 000 mL容量瓶中。仪器：PXSJ-216离子计、217-01参比电极、PCl-
7、1-01氯离子电极；FA-1604电子天平；FE20-Five pH计；自制小型静态和动态连续流电催化氧化反应器。1.2 试验设备本试验分静态和动态连续流两部分，反应装置的电解槽均采用自制的有机玻璃制成。静态试验反应装置由体积1.2 L的电解槽、阳极石墨板、阴极钛板（单块电极板有效面积均为130 cm2）和36 V直流电源组成。动态试验的反应装置由体积 8.5 L（有效容积7 L）电解槽、36 V直流电源、3块石墨电极板并联组成的阳极和 2块钛板电极并联组成的阴极（单电极板有效面积均为142.5 cm2、电极板间距均为5 cm ）组成。连续流反应装置示意图如图1所示。泵 阳 极 阴 极电 解
8、槽 电 源图1 动态连续流电催化氧化装置Fig.1 Continuous flowing device for electrocatalytic oxidation1.3 试验方法静态试验：试验废水采用去离子水配制，通过控制Cl -初始浓度、溶液初始pH、电流密度、电极板间距和反应时间，探究静态处理最佳工艺条件。连续流试验：试验废水采用自来水配制，模拟废水通过泵不断送入电解槽，通过控制流量和电流大小来探究动态连续流试验最佳工艺条件。1.4 分析方法氯离子的测定采用直接电位法 12。1.5 电催化氧化去除氯离子原理溶液中氯离子在外接电源电场作用下向阳极移动并在阳极失去电子，形成氯气、次氯酸、次氯
9、酸根和高氯酸根等活性中间产物 13，从而将废水中的氯离子达到去除的目的。2 结果与讨论2.1 初始浓度对电催化氧化去除氯离子的影响分别配制2001 000 mg/L的Cl -溶液1 000 mL，溶液未调节pH，电解质硫酸钠投加量5 g/L，调节电源电流的大小控制电流密度为19 mA/cm2，调整两极板间距为 1 cm，每隔5 min取样测定Cl -残留浓度，电催化氧化时间35 min，结果如图2a所示。对不同Cl -初始浓度下电催化氧化氯离子的一级表观动力学进行拟合，结果见图2b。01020304020406080Cl-去除率/% 时 间 /min 20 mg/L5 8 /10gL(a)01
10、0203040.0.20.40.60.81.01.21.41.6 20 mg/L: -ln(Ct/0)=.134t+0.69 R2=0.986 5 /: -l(t/0).56t.312 2.3 80 g/L: -ln(Ct/0)=.197t+0.80 R2=0.98 1 m/: -l(t/0).24t.394 2.7 -ln(Ct/) 时 间 /min(b)图2 Cl -初始浓度对电催化氧化去除氯的影响(a)及动力学拟合结果(b)Fig.2 Effect of initial concentrations of Cl- on removal efficiency of Cl- by elect
11、rocatalytic oxidation (a) and linear fit of kinetic models (b)从图2a可以看出，在未调节pH 条件下Cl -整体去除率不高，随着Cl -初始浓度的逐渐增加，其去除率逐渐上升。这是因为，在电流密度一定的情况下，Cl -浓度增大，极板电压下降，阳极氧气的析出减少，电流效率升高。另一方面增大初始浓度有利于Cl -扩散到阳极石墨板表面，促进阳极氧化Cl -的反应进行，从而提高Cl -去除率。由图2b可见，Cl -的电催化氧化遵循表观一级反应动力学。动力学表观速率常数随初始浓度的升高而升高，即氧化速率和Cl -的初始浓度成正相关。2.2 初始
12、溶液pH 对电催化氧化去除氯离子的影响取5组1 000 mL、1000 mg/L的Cl -溶液，用硫酸分别控制溶液的初始pH，电解质硫酸钠投加量5 g/L，电流密度19 mA/cm2，调整两极板间距为1 cm，每隔5 min取样测定Cl -残留浓度，电催化氧化35 min，结果如图3a 所示，一级表观动力学拟合结果见图3b 。0102030402040608010Cl-去除率/%时 间 /minpH=1.2 3.0 p=5. H7.1 p=9.8(a)010203040.0.61.21.82.43.03.6 pH=1.2: -ln(Ct/0)=.5049t+0.1275 R2=0.968 3.
13、0: -l(t/0).2678t.9 2.35 pH=5.:-ln(Ct/0)=.19t+0.601 R2=0.9 7.1:-l(t/0).65t.483 2.84 pH=9.8: -ln(Ct/0)=.14t+0.196 R2=0.91 -ln(Ct/0)时 间 /min(b)图3 初始pH对电催化氧化去除氯的影响(a)及动力学拟合结果(b)Fig.3 Effect of initial pH on removal efficiency of Cl- by electrocatalytic oxidation (a) and linear fit of kinetic models (b)从
14、图3a可知，随着溶液初始pH 的升高，Cl -去除率下降。当pH=1.21时，Cl -去除率达到最高82.17% ，Cl -残留浓度为178.35 mg/L。当溶液pH 升高至9.18时，Cl -去除率仅为41.26%。这是由于，酸性条件下可以抑制析氧反应，提高电催化氧化的电流效率。另一方面，酸性条件下，提供大量的H +会与次氯酸根和高氯酸根结合，生成次氯酸和高氯酸而消耗次氯酸根与高氯酸根，使得氯离子转化为次氯酸根和高氯酸根的速度加快，去除率升高。冶炼厂硫酸废水通常pH很低，而强酸性条件下有利于Cl -的去除，电催化氧化Cl -省去了调节pH，因此电催化氧化硫酸废水中Cl -有较好的应用前景。
15、由图3b可看出，Cl -的电催化氧化遵循表观一级反应动力学。2.3 电流密度对电催化氧化去除氯离子的影响取5组1 000 mL、1 000 mg/L的Cl -溶液，电解质硫酸钠投加量5 g/L，调节不同的电流密度，调整溶液初始pH为1.2，调整两极板间距为1 cm，每隔5 min取样测定Cl -残留浓度，电催化氧化35 min，结果如图4a所示，一级表观动力学拟合结果见图 4b。0102030402040608010Cl-去除率/%时 间 /min 10mA/cm232 16mA/cm292 21mA/cm(a)0102030401234510 mA/c2: -ln(Ct/0)=.286t+0
16、.6512 R2=0.932 3 /c2: -l(t/).49t.84 2.8616 mA/c2: -ln(Ct/0)=.851t+0.90 R2=0.95 9 /c2: -l(t/).473t.248 2.2 21 mA/c2: -ln(Ct/0)=.60t+.10 R2=0.963 -ln(Ct/0)时 间 /min(b)图4 电流密度对电催化氧化去除氯的影响(a) 及动力学拟合结果(b)Fig.4 Effect current density on removal efficiency of Cl- by electrocatalytic oxidation (a) and linear
17、 fit of kinetic models (b)图4a表明，随着电极板的电流密度的增加，Cl -去除率升高。这是因为，增加体系的电流密度，提供氧化过程中的能量相应越大，能促进阳极氧化Cl -，去除溶液中Cl -的效果就会越好。当电流密度为21 mA/cm2时，Cl -的去除率可以达到89.45%。但是当电催化氧化达到 20 min以后时，Cl -去除率增加缓慢，且逐渐趋于平衡。这是由于溶液中Cl -浓度下降，扩散到阳极的Cl -量减少，同时溶液中的析氧反应加剧，使得电流效率下降，Cl -去除率效果增加不明显。由图4b可见，表观一级反应动力学能很好地描述电催化氧化Cl -过程。2.4 极板间
18、距对电催化氧化去除氯离子的影响取3组1 000 mL、1 000 mg/L的Cl -溶液，调整两电极极板间的间距，电解质硫酸钠投加量5 g/L，电流密度21 mA/cm2，溶液初始pH为1.2，两极板间距1 cm，每隔5 min取样测定Cl -残留浓度，电催化氧化35 min，结果如图5a所示，一级表观动力学拟合结果见图 5b。01020304002040608010Cl-去除率/%时 间 /min d=1 cm 3 d5 c(a)010203040.0.51.01.52.02.53.03.5 d=1 cm: -ln(Ct/0)=.629t+0.1632 R2=0.98 3 : -l(t/0)
19、.571t.79 2.5 d=5 c: -ln(Ct/0)=.4t+0.16 R2=0.98 -ln(Ct/)时 间 /min(b)图5 极板间距对电催化氧化去除氯的影响(a) 及动力学拟合结果(b)Fig.5 Effect of electrode distance on removal efficiency of Cl- by electrocatalytic oxidation (a) and linear fit of kinetic models (b)从图5a可看出，随着极板间距的减小，Cl -的去除率升高，但总体上电极板间距对Cl -去除率影响较小。这是由于极板间距决定了溶液和阳
20、极的电位差及内部电场强度，减小极板间距，极板间电阻变小，极板电压增大，同时还会缩短Cl -扩散到阳极的距离，使得去除率增加。极板间距的降低还有利于降低电能的损耗，减少析氢和析氧反应，因此试验中极板间距采用1 cm为最佳间距。由图5b可知，Cl -的电催化氧化遵循表观一级反应动力学，缩短极板间距有利于电催化氧化反应的进行。2.5 电化学电催化氧化氯离子的动态连续流试验2.5.1 流量对处理效果的影响进水Cl -溶液的初始浓度为1 000 mg/L，调节电源电流为2.8 A。经静态试验得出电极板最佳间距为1 cm，考虑到实际废水电解中，若两极板间距过小，容易造成操作失误使得两极板相接触，导致电源短
21、路，造成安全事故，因此动态连续性试验取极板间距取5 cm。用硫酸控制溶液的初始pH 为1.25，改变进水流量，电催化氧化100 min后，取样进行测定，结果如图6所示。2040608010657075808590 Cl-去 除 率 l-流 量 /(cm3 in-1)Cl-去除率/% 1502025030 Cl-/mg L-1图6 流量对电催化氧化去除氯离子的影响Fig.6 Effect of flow rate on removal efficiency of Cl- by electrocatalytic oxidation从图6可以看出，随着流量的增加，Cl -去除率先增加后下降。这是由于
22、，流量控制着进水流速，流量小则进水流速小，水力停留时间长，Cl -去除效果好；流量大，进水流速增大，则水力停留时间短，不利于Cl -的去除。图中显示，流量52.63 cm3/min时，Cl -去除率达到85.23% ，出水Cl -浓度为147.7 mg/L，低于工业用水Cl -回用标准限值（250 mg/L）。但流量低于52.63 cm3/min时，Cl -去除率反而下降，这是由于流量过低，水力停留时间太长，电解 Cl-后产生了析氢和析氧副反应，降低了电流效率。2.5.2 电流对处理效果的影响进水Cl -溶液的初始浓度为1 000 mg/L，流量为52.63 cm3/min，极板间距为5 cm
23、，用硫酸控制溶液的初始pH 为1.25，改变电流值进行电催化氧化100 min，结果如图7所示。2.53.03.54.04.55.07678808284电 流 /ACl-去除率/% 18019521025240 Cl-去 除 率 l- Cl-/mg L-1图7 电流对电催化氧化去除氯离子的影响Fig.7 Effect of electric current on removal efficiency of Cl- by electrocatalytic oxidation从图7可知，随着电解槽体系电流的增加，Cl -去除率逐渐升高。综合考虑电流增加所提高的能耗和成本以及去除率的升高，选择电流3
24、.4 A为最佳电流，此时Cl -去除率为 79.52%，出水可以达到工业用水回用标准。2.6 与传统石灰铝法处理实际废水效果对比实际废水酸度非常大（pH=1.28），主要离子质量浓度（g/L）：Cl - 1.005、SO 42- 184.0、Zn 2+ 82.4、Fe 3+ 1.14。可以看出，废水中Zn 2+和Fe 3+的含量非常高，试验中直接采用电催化氧化废水中氯离子，发现氯离子去除率非常低，这是由于在电催化氧化过程中，废水中的Zn 2+会在阴极钛板发生电沉积反应，将钛板表面包裹住，阻碍了电催化氧化反应的进行。但强酸性条件下，Fe 3+不会在阴极发生反应，对电催化氧化氯离子无影响。因此本试
25、验采用投加过量硫化钠预处理将Zn 2+沉淀下来，取上清液进行电催化氧化试验。同时采用常规方法处理作对比，根据已报道的常规除氯方法石灰铝法 14，用石灰乳将废水pH调至9，然后按质量比铝酸钠熟石灰氯离子=12 10进行实际废水的处理，试验结果见图8。010203040506025050750101250 Cl-/mg L-1时 间 /min电 催 化 氧 化 法石 灰 铝 法回 用 标 准图8 电催化氧化和石灰铝法处理实际废水中氯离子的对比Fig.8 Removal of Cl- from industrial wastewater by electrocatalytic oxidation a
26、nd lime with aluminum salt precipitation method图8表明，电催化氧化法对实际废水氯离子去除效果非常好，40 min去除率达到最大值82.36% ，出水氯离子浓度为177.28 mg/L，达到工业用水水质(GB/T 19923-2005)回用标准限值250 mg/L以下。常规方法处理实际废水50 min时氯离子出水浓度为452.15 mg/L，且反应后产生的污泥沉渣较多。两种处理方法对比，电催化氧化法具有下述优势：1）氯离子去除效果好，处理后废水能达到回用标准；2）反应时间短，40 min达到最高去除率；3）无需调剂废水pH ，强酸性条件下能直接去除
27、氯离子；4）试剂投加量少，和石灰铝法产生的大量沉渣造成二次污染比较，电催化氧化除氯离子不产生沉淀，只在预处理产生硫化锌沉淀。3 结论1）在Cl -浓度1 000 mg/L、pH=1.2、电流密度21 mA/cm 2、极板间距1 cm的条件下，静态电解30 min，Cl -去除率达89.27%。2）在Cl -浓度1 000 mg/L、流量52.63 cm 3/min、电流3.4 A时进行动态连续流试验，Cl -去除率达到79.52%，出水标准达到 GB/T 19923-2005回用标准限值以下。3）采用石墨板作阳极，钛板作阴极具有较强的耐酸性，能较少电解过程中酸对电极板的腐蚀。4）采用硫化钠预处
28、理实际废水后，电催化氧化处理锌冶炼废水效果好，工艺简单，可减少污泥沉渣的产生。5）采用电催化氧化法去除冶炼废水中氯离子是有效且可行的。参考文献1 高保军. 锌冶炼技术现状及发展探讨J. 中国有色冶金， 2008，37(3)：12-16.2 杨光辉，叶华，周晓东，等. 浓缩法除去湿法炼锌污酸中的氟 J. 有色金属(冶炼部分)，2017(5) ：18-21.3 张玉乐. 探析电解法脱除变换冷凝液中的氯离子J. 云南化工， 2017，44(1)：48-51.4 王文录. 湿法炼锌中氯的危害及控制J. 湖南有色金属， 2007，23(1)：22-24.5 LI C，ZHANG Y，PENG J，et
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