1、 62 3.7 高激发密度下的发光 两个激子可能结合成一个激子分子； 电子 空穴对可能凝聚为由电子子系和空穴子系组成的等离子体，或 电子 空穴液滴 (EHD)。 激子分子和电子 空穴液滴都是从发光现象的研究中被发现的。在高激发密度和低温条件下 ，更容易观察到。 3.7.1 激子分子的发光 （ 激子分子的发光首次在 Si 中被报道 , 后来证明不是激子分子 , 而是电子 -空穴液滴。 ） 激子分子的发现，归 之 于 1968 年对 CuCl 发光的研究。 在低温下用红宝石激光器激发 CuCl 单晶 , 得到 CuCl 的发光光谱，除了已知的自由激 子发光线外 , 在低能方向出现M线和 N线 ,
2、其发光强度在一定范围内与激发密度的平方成正比 , 因此被归结为激子分子的发光 。 此后在 CuBr、大多数 II-VI化合物 ： CdS、 CdSe 和 ZnO 等，以及 III-V 半导体 GaAs 中都相继观测到激子分子的发光。 激子分子的总能量等于两个激子的能量减去激子分子的结合能 Gm 22*2 2 ( ) 2 exm e x m g mkE E G E R GM (3.7-1) 激子分子的发光可以理解为其中一个电子 -空穴对复合 , 剩下一个仍保持为激子。因此，发光的能量为一个自由激子63 的能量 Eex减去激子分子结合能。 22*2m exL e x m g mkE E G E R
3、 GM (3.7-2) 其中 M 为电子和空穴的总 有效 质量， kex 为激子波矢。因此激子分子发光能量比自由激子要低一个 Gm。如果伴随声子发射，还要减去发射声子的能量 Ep。对于直接跃迁，与 Kex 有关的动能项可以忽略不计。 激子分子的发光，除了能量较低之外，有一个与激子发光明显不同的特点，就是 激子分子 发光 的 强度随激发密度的提高，超线性增大 。这一点常常用来判断是激子发光还是激子分子发光。 设激子的密度为 n， 激子发光的发光强度 Ix n。激子密度一般正比于激发强 度 Iex，即 Ix n Iex。 激子分子是由两个激子结合在一起形成的，其密度与激子密度的平方成比例，因而其发
4、光强度 Im n2 Iex2。 图 3.7-1 显示 CdS 晶体在 1.8 K下的发光光谱。在弱的汞灯激发下，只 能 观 察 到 自 由 激 子 的 发 光 A6，以及束缚激子的发光 I1 和 I2 线。当使用高强度的脉冲（纳秒）N 分子激光激发时，出现新的 M线，其强度 随 激发强度超线性地增长，因此被指认为激子分子发光。注意，图中 M 线的强度被按比例压缩。 图 3.7-1 在 1.8K 低温下，CdS 晶体中激子分子的发光 64 假设激子分子的运动遵从麦 克斯韦 -玻耳兹曼分布 , 其动能可用 一 等效温度Teff 来描述，激子分子的发光光谱可以表示为 * 1 / 2( ) ( ) e
5、 x p ( )gmL g m B e ffE R GI A E R GkT (3.7-3) 其中， *gmE R G ， A 为与 无关的常数。图 3.7-2 表示 CuCl 发光的 M带以及用 (3.7-3)式拟合的结果。可见 (3.7-3)式适合于激子分子发光过程的描述，同时说明激子分子的热分布遵从玻耳兹曼统计。从拟合中得到参数 Teff = 26 K, CuCl激子分子的结合能 Gm = 30 meV。 激子分子的结合能很低，因此 有关激子分子发光的实验必须在低温下进行。 3.7.2 电子 -空穴液滴的发光 2.2 节中已提到，在低温和强的激发强度下，电子和空穴可以进一步凝聚成电子 空
6、穴液滴。在这种激发态， 由于组成液滴的导带电子和价带空穴之间存在强关联和交换作用，使得 每对电子和空穴的平均能量更低，它们 复合发光的特征峰位出现在激子峰的低能方向 ,可以理解为电子 -空穴液滴具有较低的能隙 Eg*。 电子 空穴液滴最早是从对 Ge 发光现象的研究中被发现的。图 3.7-3(a)和 (b)分别表示在 4.2K 和 1.7K 的极低温和强激发条 件下 , 半导体 Ge 的发光光谱。其中峰位在 714 meV 的 A 线，为声子伴随的自由激子 (FELA)发光 , 在比 A 线低 5 meV 的 709 meV 处的 B 线，为声子伴随的电子 空穴液滴 (EHDLA)的发光 ,
7、位图 3.7-2 CuCl 激子分子发光谱与线形的理论计算。实验温度为4.2K, 激发强度 250 mW。计算中假定激子分子动能为麦克斯韦 -玻耳兹曼分布 , 等效温度为 26 K。 65 于 700 meV 的 B1 线为 EHDTO 声子伴随的复合发光 , 其峰位比 FETO 同样低大约 5 meV。图 3.7-3(b)中的 FELA 线消失 , 可能由于在更低的温度下，自由激子全部凝结为 EHD。而在高能方向出现位于 728 meV 的 EHDTA 声子伴线 B2峰，它也比 FE-TA 发光峰低 5 meV。 这些新的发光 峰 B、 B1、 B2出现的条件是 激发密度高于临界密度 nc，
8、测量温度低于临界温度 Tc。同时，这些 发光过程都伴随光电导 ，因此被认为是电子 空穴液滴的发光，而不是激子或激子分子的发光。 图 3.7-3(a) 4.2K下 Ge半导体的发光谱。 其中 A 为声子伴随自由激子 (FELA)的发光 , B和 B1 分别为 LA和TO 声子伴随的 EHD发光。 图 3.7-3(b) 1.7 K下 Ge半导体发光谱。自由激子 A(FELA)线消失，只有电子 -空穴液滴的B 线和 B1 线。在较高能量方面出现 TA 声子伴随的EHD 发光 B2 线 66 电子 -空穴液滴的发光作为一个实体曾经被拍摄下来 , 其大小为 mm 量级。 EHD 可以类比为液态金属。可对
9、 EHD 定义一个功函数 s 和费米能 Ef（图3.7-4）。利用金属电子气费米能与电子浓度的关系 2 2 /33()2 * 8f nE m , (3.7-4) 可以从电子 空穴液滴的浓度 n 和电子有效质 量 m*计算 Ef, 计算的 Ef 再与 EHD发光峰宽度进行比较；反过来，从 EHD 发光峰宽度得到 Ef , 利用 (3.74)式对电子和空穴的密度进行计算。由 Ge 和 Si一系列的实验，得到 n 为 1010/cm3 到 1017 /cm3量级，理论和实验能够较好地符合，说明用液态金属来模拟电子 -空穴液滴是合理的。 由高激发密度的电子 空穴气凝聚为 EHD, 能量进一步降低。对半
10、导体 Ge, 激子的结合能 Eex 为 4 meV, 而 EHD 的功函数 (从 EHD 费米面到自由激子发光峰 )仅为 2 meV。因此只有在极低温的条 件下，才能观察到 EHD 的发光。图 3.7-5给出半导体 Ge 有关自由激子、激子的声子伴线、以及 EHD 发光跃迁能带图。其中带间间接跃迁发光能量为 EgELA= 74527 = 718 meV; Ge 中自由激子结合能为 4 meV, 因此 FELA 激子发光能量为 7184 = 714 meV。除了 LA 声子， TA 和TO 声子都可能参与自由激子的发光。从 EHD 的费米面到自由激子基态的结合能为 2 meV, Ge 电子空穴液
11、滴的费米能约为 6 meV，因此从 EHD 发光峰到自由激子发光峰的间隔为 5 meV。 图 3.7-4 在 3.04 K下 , Ge 的发光光谱。发光能量 714 meV 为 LA 伴随的自由激子 (FE-LA)发光； EHD发光为 709 meV的宽带 , s 表示 EHD 到 FE 的脱出功 67 对 Si中 EHD 的研究表明， Si中的位错可能作为 EHD 的凝聚中心。在无位错的 Si中， EHD 复合发光峰位在 1.082 eV；而对有位错的 Si, 出现 1.078 eV 的发光，被归结为 EHD 沿着位错轴扩展给出的发光。其发光的能量略低，说明在位错轴方向形成 EHD 可能更容易一些。 图 3.7-5 半导体 Ge 的能带结构与带间、激子以及 EHD 跃迁
