1、中国科学技术大学本科毕业论文 1 中国科学技术大学 本科毕业论文 题 目： 电化学还原制备石墨烯及其应用 英文题目： Electrochemical reduction of graphene and its application 院 系 ： 化学与材料科学学院 作者姓名 ： 学号 ： 导师姓名 ： 完成时间 ： 年 月 中国科学技术大学本科毕业论文 2 致谢 校旗再一次要飘过头顶的时候，阳光灿烂汗流浃背的时候，四年科大生活就这样要结束了。偶尔路过二教，恍惚间看到上微积分的 2321，樱花大道旁边的春夏秋冬，地空楼顶的雪景， 534 室的青春。坐在图书馆前的小亭子里，看学弟学妹们抱着书本，脚
2、步匆匆，回顾自己的科大岁月，感慨万分。 论文写完，在这个实验室也待足了两年时间，记得刚来的时候，我们还在微尺度大楼，之后发生的很多事情，伴随着各个人，都难以忘记。从刚开始 搬实验室，到之后，站在烘箱边上做泡泡膜，气体传感，到冬天时期末的汇报，新学期开始，到晚上快一点的忙碌，到六月，送别师兄，之后夹杂着自己申请和实验的混乱的一学期，大四下，毕设，到今天，迎来送往，终要离开。 感谢老师这两年来的教诲，两年里，给我自由的空间去发挥，支持我的探索，像一位长者，让我不再拘束，敢于去展示自己，在实验的很多方面，都给了我很大帮助，作为导师，在我的大学经历中举足轻重。感谢陈武峰师兄，很遗憾只有一年的时间跟着你
3、学习，感谢你不嫌麻烦带我入门，教给我很多操作技能和思维方法，一起完成几个课题，直接帮 助我成长，现在翻开最初的报告，幼稚，却充满希望。 感谢这两年来在实验室一起度过的同学们朋友们，高斌博士，傅立轶师兄，黄佩师兄，齐晓娅师姐，蒋振亚师兄，侯观花师姐，荆体涛师兄，涂乐志师兄，刘乐师姐，李志豪，毕志豪，阮政，感谢一起做石墨烯课题的陈俊豪师兄和宋雨晴，感谢同班的李晨宁，洪伟，以及其他本科生同学们。 感谢一起渡过本科四年的室友们（姜博睿，李激环，张雨宁），分享快乐，分担忧愁；感谢一起挥洒青春的 1103 同学们，祝大家以后前程似锦；也感谢所有教过我们的老师们，班主任刘红老师，傅立轶老师，师恩难忘。感谢一
4、些 素未谋面的人们，李斯蓉师姐，王佳俊师兄， JH 先生，谢谢你们在很多方面提供给我信息和无私的帮助，让我的目光不局限在校园之内，对这个世界有了更深刻的了解。 最后感谢我的父母，世上最大的恩情，莫过于父母的养育之恩。 在人生最美好的岁月里，即将踏上新的旅途。故事留在这里，向科大道一声谢谢！ 中国科学技术大学本科毕业论文 3 目录 摘要 4 Abstract 5 第一章 前言 6 1.1 石墨烯材料及其在能源方面的应用 6 1.2 石墨烯基电极材料的制备 7 1.2.1 通过化学还原氧化石墨烯制备石墨烯基电极材料 7 1.2.2 通过氧化石墨烯的热还原法制备石墨烯基电极材料 9 1.2.3 通过
5、基于石墨烯的水凝胶法制备石墨烯基电极材料 12 1.2.4 通过插层 -石墨烯基片材制备石墨烯基电极材料 13 1.3 课题的提出与目的 17 第二章 石墨烯的电化学还原和应用 18 2.1 引言 18 2.2 实验原理 18 2.3 实验部分 18 2.3.1 实验试剂 18 2.3.2 样品的制备 18 2.3.3 仪器和表征 19 2.4 结果与分析 19 2.4.1 自支撑聚苯胺 -石墨烯复合膜的性能 19 2.4.2 离子液体中石墨烯材料的电化学还原与超级电容器材料制备 23 2.5 总结与展望 27 中国科学技术大学本科毕业论文 4 摘要 由于氧化石墨烯良好的水分散性，可加工性，和
6、可以大规模制备的性质，由氧化石墨烯得到石墨烯这条路径具有重大的意义，在诸多氧化石墨烯的 还原方式中，高温热还原和溶剂热还原对温度有着较高的要求，化学还原剂，如 N2H4，HI 等通常有毒有害，有腐蚀性，并且容易残留，不好清洗，在这里，我们使用电化学还原的方式，可以对氧化石墨烯制品高效迅速的还原，绿色温和，生物友好，并且可以大规模制备。 本实验中，我们基于之前的研究结果，制备得到了自支撑的聚苯胺 -石墨烯半透明薄膜，并对其光学，电学性质进行了探究，之后，我们探究了离子液体中氧化石墨烯的电化学还原过程，比较氧化石墨烯在离子液体和水溶液中电化学还原的不同表现，提出了一种增强石墨烯材料超级电容性能的方
7、法。 关键词：石墨烯 电化学还原 超级电容器 聚苯胺 离子液体 中国科学技术大学本科毕业论文 5 Abstract Due to the great dispersion in water, easy processing and the possibility of large-scale preparation of graphene oxide, the road, obtaining graphene by graphene oxide is of great significance. There are many method of the graphene oxide reduc
8、tion. The high temperature thermal reduction and solvothermal reduction have higher requirement on temperature. Chemical reducing agents, such as hydrazine and hydrogen iodide, are usually poisonous, corrosive, and left easily, hard cleaning. Here, we use electrochemical reduction to produce graphen
9、e architecture from graphene oxide, which is rapid, mild, green, bio-friendly and can work in large-scale. In this experiment, based on our previous research results, we prepared the free-standing polyaniline (PANI) - graphene translucent thin film, and the optical, electrical properties were explor
10、ed. After this, we explore the electrochemical reduction process of graphene oxide in ionic liquid, compare the different performance of graphene oxide electrochemical reduction in ionic liquids and in aqueous. Finally, a new method to enhance the supercapacitor properties of graphene is presented.
11、Keywords: Graphene Polyaniline Electrochemical reduction Supercapacitor Ionic liquid 中国科学技术大学本科毕业论文 6 第一章 前言 1.1 石墨烯材料及其在能源方面的应用 石墨烯，作为一种单原子厚的二维单层 sp2 键合的碳材料，一直被认为可用于构建其他维度碳材料的基本结构材料。 1-3由于这种独特的结构特性，石墨烯表现出一系列优秀的的化学和物理特性，比如很大的机械强度（ 1 TPA） ,4,5非常高的电导率和热导率， 6-8和极大的表面积（ 2675m2 /g）， 9可以和单，多壁碳纳米管相媲美，甚至更加优
12、秀。这些优秀的和有趣的功能，使得石墨烯这个 用途极其广泛的碳材料有望用于各种实际应用，包括高性能的纳米复合材料，10-12的透明导电膜， 6， 7， 13-16传感器， 17， 18驱动器， 19-22纳米电子学， 23， 24和能量存储装置。 25-28值得注意的是，利用石墨烯作为超级电容器的电极材料，由于优良的机械性能和电性能和大的比表面， 25-28已成为清洁能源设备领域大量研究的焦点。 新颖，低成本，环境友好，高性能储能系统的研究一直受到社会不断增加的关注。 29超级电容器，也叫电化学电容器， 30， 31是一个很有前途的替 代现有能源存储设备的候选者，因为其高倍率性能，长循环寿命，结
13、构简单，低维护成本的特点。 31-34超级电容器相比于常规电介质电容器，可以存储的比能量密度显著增加，但它们与传统的电容器具有相似的结构，其区别在于用多空电极取代了传统的金属电极。 35此外，其他电源，如电池和燃料电池，可通过超级电容器来作补充，因为他们具有长循环寿命和在高功率密度下快速充放电的能力。 34因此，超级电容器从科学家和工程师那里吸引相当大的注意力，用在如备用能源系统，便携设备，以及电气 /混合动力汽车的应用。 33， 34， 36 - 38 实际上，根据不同的能量存储机制，超级电容器，可以分为两类：电化学双电层电容器和赝电容， 39， 40一般情况下，多孔碳材料如活性炭， 41，
14、 20干凝胶， 43碳纳米管（ CNT）， 44-47 介孔碳， 48碳化物，衍生的碳， 49已经用作双电层电容器的电极。广泛的探索已经表明，为了让双电层电容器有优秀的性能，该碳基材料的以下几个因素是至关重要的：比表面积（ SSA），电导率，孔的大小和分布。在大多数情况下，虽然多孔的碳基材料有高的 SSA，但是它们的低电导率限制了其在高功率密度的超级电容 器中的应用。 50碳纳米管，尽管中国科学技术大学本科毕业论文 7 具有高导电性和大的 SSA ，基于 CNT的超级电容器的性能仍不能满足， 44， 51-53这可能是由于在电极与集电体之间的接触电阻。 48， 50此外，碳纳米管高昂的制备成本
15、也限制了它在超级电容器中的应用。因此，我们仍然在大力开发新的碳基超级电容器电极材料以获得更高的性能。幸运的是，石墨烯的出现提供了一个很好的替代过去的双电层电容器的电极材料。与传统的多孔碳材料相比，石墨烯具有非常高的导电性，比表面积大，并且有丰富的夹层结构。因此，石墨烯基材料在超级电容器中可能有非常好的应用 。 27 与双电层电容器不同，赝电容器储存能量是通过一个法拉第过程，涉及到电解质和电活性材料在电极表面之间的快速和可逆的氧化还原反应。 40与双电层电容器相比，赝电容器可以实现高得多的赝电容。然而，仍然存在导电性差，结构稳定性不好，电子传输等问题。因此，为了解决这些问题，基于碳的具有高导电性
16、和大的 SSA 的材料，通常用作骨干材料与赝电容器电极的活性物质结合。由于石墨烯的许多优异性能，如高导电性和高机械强度，石墨烯被认为是用于制备赝电容器电极的最合适的衬底材料中的一种。 1.2 石墨烯基电极 材料的制备 1.2.1 通过化学还原氧化石墨烯制备石墨烯基电极材料 将石墨烯氧化物片悬浮在水中，然后用水合肼等还原剂来还原是一种简单而灵活的方法以制备石墨烯基材料（ RGM）。 68鲁夫和同事 38首先探究了利用基于化学修饰的石墨烯（ CMG）作为双电层电容器的电极材料。虽然单个的石墨烯片在还原过程中部分地聚集成颗粒 15-25，基于石墨烯材料相对高的比表面（ 705m2/g）这些 CMG
17、电极任然具有高的电化学性能。在水和有机电解质中分别具有 135 和 99 F / G 的电容值。此外，还观察到比电容随着电压 扫描速率增加，变化量并不大，这是由于 CMG 电极的高导电性（ 200 S / M）。这种原始的工作和令人鼓舞的结果表明石墨烯为基础的材料仍然有很大的潜力来挖掘，比表面和导电性的提高对于作为双电层超级电容器是非常有利的。 氧化石墨烯可以很好地分散在水溶液中，得到单独存在的片，但是，在溶液中国科学技术大学本科毕业论文 8 中的直接还原将导致不可逆的聚集和沉淀， 68得到的石墨烯材料比表面将会大大减小。 69为了避免石墨烯片层的这种不可逆堆叠， Chen 和同事 70利用气
18、固还原工艺制备了石墨烯基材料，以及使用这些 GBM 作为电极材料来制造超级电容 器装置。石墨烯片之间仍然存在相互密切的交联，并形成一个连续的导电网络，这样得到的 GBM 的确具有较低的聚集程度（图 2，与一个溶液还原处理得到的石墨材料相比）。 38， 68因此，与电容器中使用的常规碳材料相比，在这样的形态结构中，电解质离子应该会具有更多的通道，更好的流动性，不仅可以渗透在材料的外表面，而且可以深入内部。因此，大量的石墨烯片的部分可以暴露在电解质中，从而促进了电容增加。其结果是，在电解质水溶液中 205 F / g 的比电容和 10kW/kg， 28.5 Wh /kg 的能量密度，功率密度。此外
19、，超级 电容器器件表现出优异的循环寿命，大约 1200 次循环测试后保留 90的比电容。除了水合肼，氢溴酸是另一种广泛使用的试剂，可以较好的还原石墨烯。 Ma 和同事 71报道，加入氢溴酸来还原 GO 到石墨烯基材料的解决方案。氢溴酸是一种弱还原剂，一些含氧官能团在氢溴酸的还原能力下可以有一定量的保持，因此，这些石墨烯表面上残留的含氧基团，不仅可以提高材料的润湿性和促进电解质的渗透，它们也可以引入赝电容效应。其结果是，在 0.2 A /g 的电流密度下，硫酸水溶液中最大比电容值为 348 F /g。出人意料的是，还原 GO 的电容不会 降低，反而不断增加，直到第 2000 个周期。更具体地说，
20、它在 1800 次循环后达到初始容量的 125，3000 次循环后仍然 120以上。这些可能是由于残余的含氧基团在 1800 周期之前的循环中逐渐被还原，导致了电容的提高。 中国科学技术大学本科毕业论文 9 图 2：氧化石墨烯和石墨烯基材料的形态，由 Chen 和他的同事。 a）轻敲模式原子力显微镜氧化石墨烯和高度剖面图的图像。 b， c） SEM 不同的比例尺的图像。经授权转载 70版权所有 2009 年，美国化学学会。 1.2.2 通过氧化石墨烯的热还原法制备石墨烯基电极材料 RGM 也可以通过 GO 的热剥离制备 。已经报道了 GO在温度低于 550时在正常压力下可剥离成 RGM。 72
21、-74因此， Rao 和他的同事们通过在 1050下剥离制备 RGM 来作为双电层电容器的电极材料， 35得到的产物有高达 925m2/g 的比表面，测得在硫酸水溶液中比电容值高达 117 F / G。 但是，这种高温剥离过程是耗能的和难以控制的，因此，相对较低温度的剥离方法被开发出来。而这需要在一个高真空环境下进行， Yang 和他的同事 75报道， GO 剥离工艺可在温度低至 200左右下进行，这些低温剥离产品中的石墨薄片由于彼此叠加形成的聚集结构具 有较大的孔隙，电解质离子可以很容易地通过这些空隙附着在所有的表面，以形成双电层（图 3）。在水相和有机相中，基于剥离石墨烯电极的比电容是 2
22、64 和 122 F / g，这些值比高温剥离的样品高得多。 35在另一个报告中， Cao 和同事 76通过在空气中低温热剥离的方法使用GO 作为前体制备得到 RGM。所获得的样品具有较大的比电容值，在 2 m KOH 中电流密度 1 A /g 时达到 232 F / g。通过 BET 比表面的测定和解释，高的比电容值是由石墨烯片的电化学双层电容和石墨烯片表面上的含氧基团形成的伪电容构成的。但 是，这些官能团可能对电容的稳定性有负面影响。 中国科学技术大学本科毕业论文 10 图 3。氧化石墨和石墨烯的结构表征。一个 GO 样品的 TG-DSC 曲线。 b）石墨， GO，剥离石墨烯的 X 射线衍
23、射（ XRD）图案。 c-g） G-200， G-400， G-200-HT 和 G-HT（ G-200， G-300和 G-400 的 SEM 图像，对应在 200， 300 和 400下分别热处理后的样品。经授权转载。 75版权所有 2009 年，美国化学学会。 温和溶剂热法也被用于制造 RGM 超级电容器电极。这是一个相对较低的温度和剥离，可以再不使用还原剂的情况下还原分散在合适的溶剂中的 少量 GO 片层。Ruoff 和同事 77发现， GO 可以良好地分散在碳酸丙烯酯（ PC）中，可以通过超声处理溶剂剥离，此外，该悬浮液加热到 150可以显著除去一定比例的 GO 氧官能团，并且还原样
24、品，颗粒是由 2 到 10 层的石墨烯单层组成的 ，仍然是一个均匀的黑色悬浮液。虽然在相对较低的温度下还原，这种材料仍表现出电导率值高达 5230 S / m。商业的超级电容器通常使用四乙基铵四氟硼酸盐（ TEABF4）来作为电解质， TEABF4 可以容易地添加到 PC / RGM 悬浮液，用所得的浆状物作为 EDLC 电极。 RGM 在基于 PC 的电 解液中有 112 F / g 的高容量， 78在另一个工作中， Huang 和同事 79用二甲基甲酰胺（ DMF）来做分散剂，分散性好，而且经过 150 摄氏度左右热处理的分散体能够很好地控制官能团的密度。 重要的是，这样在石墨烯表面引入的官能团可以带来高的伪电容，良好的润湿性，和可接受的电导率。他们发现，在 0 至 0.5 伏的比电容远大于 0.6 和 0.8 V 之间这些
