1、 各向同性腐蚀法制备太阳电池用多晶硅片绒面 摘要 摘 要 表面织构化是提高多晶硅太阳电池效率的几个关键技术之一，也是工业化生产中没有得到很好解决的一个问题，找到一种廉价的、工艺简单的，能与现有工艺有机结合的表面织构化方法以提高多晶硅太阳电池的转换效率，是迫切需要解决的问题。本文以 H F - H N O3 体系为基础，利用各向同性湿法化学腐蚀方法制备出了多晶硅片绒面，研究了绒面的生长行为，微观形貌以及减反射效果，并制备了多晶硅绒面太阳电池。为产业化生产多晶硅绒面太阳电池给出了理论和工艺参考。 本文的主要研究内容和结果如下： 研究了多晶硅片在 HF - HNO3 体系中的腐蚀行为，考察了溶液成分
2、以及配比，温度，硅片类型，晶体取向等对腐蚀速率的影响，研究表明，多晶硅片的腐蚀速率主要决定于溶液成分配比和温度，并找到了一种廉价的，有效控制多晶硅片腐蚀速率的办法。在实验基础上，批量化制备了大面积（ 15 . 6cm 15 . 6cm）硅片绒面，获得了相似的绒面结构，而且绒面结构均匀一致，表明本实验方法可以直接应用于实际生产。 利用 SEM 对多晶硅片绒面的表面形貌进行观察，讨论了溶液成分配比，硅片被腐蚀的量，硅片缺陷等各种因素对绒面形貌的影响。研究表明，在本实验讨论的溶液成分范围内，绒面的表面形貌主要取决于硅片被腐蚀的量，随着硅片不断被腐蚀，绒面形貌由微裂纹状逐渐转变为球冠形凹坑。硅片缺陷也
3、能影响绒面的表面形貌。 利用分光光度计对多晶硅片绒面的表面反射率进行了测量，表明在大面积多晶硅片上制备的绒面具有良好的 减反射效果，在整个 400nm 1100nm 有效波长区间硅片表面的反射率都大幅度降低了，并考察了各种不同因素对反射率的影响。测量结果表明，随着硅片不断被腐蚀，绒面的反射率先降后升，在腐蚀深度在 4 5m 时绒面具有最低的反射率；微裂纹状的绒面结构比球冠形结构具有更好的陷光效果，并尝试建立了微裂纹状绒面结构的减反射模型。 采用常规太阳电池工艺制备出了大面积的多晶硅绒面太阳电池，获得了效率达 13.3 的绒面电池，考察了电池制备过程中的一些因素对硅片绒面的影响，表明本实验的绒面
4、制备技术和常规的太 阳电池制备工艺是兼容的。并且对电池进行了 I - V 特性曲线和反射率测试，测量数据表明，绒面降低了太阳电池表面最终的反射率，但不如镀 Si x N y 减反膜之前 - I - 华南理工大学硕士学位论文 明显；损伤层的存在对电池的性能影响很大，因此造成电池效率不够理想。最后指出本文存在的局限性和改进办法，并提出进一步研究的方向。 关键字 ：表面织构化； 各向同性腐蚀； 绒面； 多晶硅片； 太阳电池 Abstract ABSTRACT Surface texturing is one of the key techniques to improve the efficienc
5、y of multicrystalline silicon (multi - Si) solar cell which has not been solved very well in photovoltaic industry. It is an urgency to find a cost - effective, simple surface texturing technique which is compatible with conventional technologies to higher solar cells efficiency. Based on the HF-HNO
6、 3 system, an isotropic wet chemical etching texturing of multi -Si wafers was fulfilled, the growth behavior, micro morphology and reflectivity of texture were studied, and solar cells that were made of textured wafers as well . The purpose of this paper is to provide reference data for the industr
7、ial production of textured solar cell experimentally and theoretically. The primary research work and achievements in this paper are as follows: The etching behavior of multi-Si wafer dipped in HF- HNO3 mixture; the effects of various parameters, such as the solutions content, temperature, type of s
8、ilicon wafer and crystal orientation were investigated on etching rate . These studies revealed that the etching rate mainly depends on the solutions content and temperature. A low- cost etching method which can control the etching rate easily was found out. Large- area silicon wafers (15.6cm*15.6cm
9、) were textured in mass, similar and harmonious texture was made . The surface morphology of texture was investigated by SEM. The factors related with the surface morphology were studied, such as mixtures content, the quantity of silicon that rated off, defects of silicon wafers, etc, a general tren
10、d was observed for all mixtures, namely a clear dependence of the mixtures content on the etching depth, In the initial phases of the etching process, surface cracks originating from the wafer cutting transformed into deep and elongated pits, as the etching proceeded, bubble-like textures were obtai
11、ned. The defects can also make impact on surface morphology. The reflectivity of texture was measured by spectrophotometer and a - III - 华南理工大学硕士学位论文 good anti-reflectivity within the range of 400nm 1100nm wavelength were obtained . The effects of various parameters were analyzed . With the etching
12、proceeded, reflectivity firstly declined and raised later, the lowest reflectivity was gained at the etching depth of 45m; crack-like textures have better trapping than bubble-like textures, and a model of the anti - reflectivity of crack - like texture was established. Using conventional production
13、 technologies, we applied this technique to multi - Si solar cell preparation and the best efficiency exceeds 13. 3%. The experiment proved that this etching method is compatible with the existing technologies. Some factors that may have effect on texture were observed. I-V and reflectivity measurin
14、g show that the final reflectivity of solar cell was improved by application of texturing technology, though the relative improvement was not so obvious before a Si x N y film deposition; the remnant saw- damaged layer is a key factor to solar cell, which made the solar cells efficiency dissatisfact
15、ory. At ends, the limitation and improvements in further of this research has been discussed. K e y w o r d s : surface texturing; isotropic etching; texture; multicrystalline silicon wafer; solar cell 目录 目 录 摘 要 . I ABSTRACT . III 第一 章 绪 论 . 1 1 .1 太阳电池的发展历史与现状 . 1 1 .2 太阳电池研究现状 . 4 1. 2. 1 第一代太阳电池
16、 . 4 1. 2. 2 第二代太阳电池 . 7 1. 2. 3 第三代太阳电池 . 10 1.3 晶体硅太阳电池制备工艺研究现状 . 11 1 . 3 . 1 硅片制备 . 11 1 . 3 . 2 腐蚀和表面织构 . 13 1 . 3. 3 扩散制结 . 14 1. 3. 4 沉积减反膜和钝化层 . 15 1 . 3. 5 制备电极 . 15 1 .4 本课题研究的意义及主要内容 . 17 第二章 各向同性腐蚀法制备多晶硅片绒面 . 18 2 .1 单晶硅绒面的制备 . 18 2 .2 多晶硅片绒面制备原理 . 21 2. 2. 1 化学腐蚀原理 . 21 2. 2. 2 成份配比对硅片表
17、面形貌及角、棱的影响 . 23 2. 2. 3 绒面减反射的光学原理 . 25 2 .3 试验设计 . 27 2.4 实验结果及讨论 . 28 2. 4. 1 影响腐蚀速率的因素 . 28 2. 4. 2 硅片绒面形貌的影响因素 . 33 2. 4. 3 绒面结构与反射率 . 39 2.6 微裂纹绒面结构减反射模型 . 44 2 .5 本章小结 . 45 第三章 多晶硅绒面太阳电池的制备 . 46 - I - 华南理工大学硕士学位论文 3 . 1 太阳电池的基本理论 . 46 3 . 2 多晶硅片绒面太阳电池的制备 . 48 3 . 3 高温处理过程对绒面的影响 . 50 3 . 4 绒面对太
18、阳电池性能的影响 . 51 3. 4. 1 绒面对电池的反射率的影响 . 51 3. 4. 2 绒面太阳电池的性能 . 51 3 . 5 本章小结 . 54 结 论 . 55 参 考 文 献 . 57 第一章 绪论 第一章 绪 论 经济的发展离不开能源的利用。目前，全世界经济的发展，特别是中国等第三世界国家的发展大都是以大量消耗石油，煤等不可再生能源为代价。预计到 2 0 2 5 年，人类对化石燃料的需求将增加 30 ，对电力的需求将增加 2 6 5 。如此之高的能源需求造成的结果是，目前化石燃料正在以 1 0 万倍于其形成速度消耗中。以现在的消耗速度，现以探明的化石燃料最多还可以维持 1 7
19、 0 年。化石燃料的利用虽然为社会创造了极大的财富，但是同时也造成了资源的巨大浪费，生态环境的恶化。核能的利用虽然不会造成大的生态和气候的影响，但是由于核废料存在辐射以及核反应堆安全事故不断，大范围使用核能不太可能。因此，为了实现人类的长久稳定发展，从现在开始就应该转向利用可再生能源。 可再生能源包括太阳能，风能，生物质能，水能等等，其中，除开地热能之外几乎所有的能源最终都来自于太阳能，所以广义上说，太阳能包含以上各种可再生能源，可以说太阳能是地球万物生长的动力源泉。太阳电池是一种将光能直接转换成电能的器件，太阳电池发电具有以下优点：（ 1 ）它只靠阳光发电，不受地域限制，可在任何有阳光的地方
20、使用；（ 2 ）发电过程是简单的物理过程，无任何废气废物排放，对环境基本上没有影响；（ 3 ）太阳电池是固态器件装置，没有任何移动部件，无磨损，寿命长，可靠性高，不产生任何噪音；（ 4 ）发电站由太阳 电池连接而成，可按所需功率装配成任意大小；（ 5 ）既便于作为独立电源，也可以与电网联网使用。正是由于太阳电池发电具有这些特点，使得太阳电池被认为是二十一世纪最有希望的新能源之一。 1.1 太阳电池的发展历史与现 状 太 阳 电 池 的 起 源 要 追 溯 到 1839 年 ， 法 国 物 理 学 家 Alexander E. Becquerel 观察到，插在电解液中两电极间的电压随光照强度而变
21、化 1 ，这一发现标志着太阳电池发展历史的开端，该现象后来被称为光生伏特效应。 1954 年，美国贝尔实验室研制出了第一块晶体硅太阳电池，开始了利用太阳能发电的新纪元，当时制备的电池转换效率只有 4 . 5 2 。 1958 年单晶硅太阳电池开始在人造卫星等空间飞行器上作为供电电源，推动了太阳电池的发展并形成小型的产业规模。当时单晶硅太阳电池的市场 - 1 - 华南理工大学硕士学位论文 价格为 1 0 0 / W p 。 70 年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力，世界上许多 国 家，尤其是西方国家掀起了开发利用太阳能等可再生能源的热潮，由此光伏市场得到了极大的发展（图 1 1 ）。
22、日本政府在 1974 年就启动了 “ 阳光计划 ” 支持光伏产业，并于 1994 年再次颁布 “ 日本新阳光计划 ” ，以 50 的补助额度鼓励居民使用太阳能发电，由于政府的积极推动，日本光伏产业得以迅速发展，以每年超过 60 的速度增长，占全球光伏市场的 40 。日本政府于 1996 年宣布了可 再生能源的发展目标，到 2010 年可再生能源将占到总的一次能源供应量 的 3 . 1 ，其中光伏发电将达到 4820MWp 3 。 欧 洲是应用太阳电池的先驱，早在 1991 年德国就制定了 1000 户太 阳电池屋顶计划 4 ，后来发展为 10 万屋顶计划，已于 2003 年完成。 2004 年
23、 8 月，德国政府更新了可再生能源法，规定政府除了提供 10 年无息信贷，还提供 37.5% 的补贴。此外，还制定了相关的政策保障输电商对屋顶太阳能发电电量的优先购买并保证太阳能发电电价高于常规能源发电的电价。差价调动了居民的积极性， 2004 年德国光伏市场呈现井喷式的增长，德国光伏市场也一跃超过日本成为世界最大的光伏市场。在德国市场的影响下，丹麦、意大利、英国、西班牙也开始制定本国的可再生能源法案，通过给予大量补贴和政策优惠，加速驱动光伏工业的发展。美 PVinstallation capacity 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1990 1991 19
24、92 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 calender year 图 1 1 1990 2005 年世界太阳电池组件安装量 Fig . 1 - 1 The worlds PV installation capacity from 1990 to 2005 2 第一章 绪论 国加利福尼亚州公共电力委员会 2 0 0 6 年 1 月 1 2 日通过一项计划，准备在将来 1 0 年中斥资近 3 0 亿美元，对安装太阳能电力设备的用户实施补贴，鼓励他们使用这种环保、节能能源。 90 年代以来，联合国召开了
25、一系列有多国领导人参加的高峰会议， 讨 论和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约，设立国际太阳能基金等，推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。 我国地域辽阔，具有丰富的太阳能资源。但是我国太阳电池的研究起步较晚，于 1958 年开始研究太阳电池， 1959 年研制成功第一个有实用价值的太阳电池，并于 1971 年首次成功将其运用到我国发射的东方红二号卫星上。然而，由于缺少政府强有力的政策支撑，我国光伏利用发展较西方国家慢。即使是在目前，太阳电池在我国的应用大都还只是作为空间电源以及边远无电地区通讯、照明应用，并没有在主流发电市场得到大面积的推广 使用。 虽然我国太阳电池的利用还处在初步阶段，
26、但是从 2002 年开始，由于国际市场的强劲推动，我国光伏产业却得到了迅猛发展。在 2004 年我国的太阳电池产量约为 85MW，到 2005 年底已经超过了 250MW，并且还有很多公司正在积极筹建新的太阳电池生产线，已经涌现出来的光伏企业有无锡尚德，南京中电，天威英利，江苏林洋等等。我国将成为世界重要的光伏产业基地之一 (表 1 - 1) ，特别是长江三角洲太阳电池与组件生产，河北，辽宁硅片与太阳电池生产，天津非晶硅电池，四川多晶硅材料，珠江三角洲光伏应用 产品等，将在我国初步形成一个光伏产业高技术产业链。我国光伏企业的发展不仅为推动我国光伏事业的发展做出了巨大的努力，也为我国光伏研究奠定了坚实的基础。 表 1 1 我国晶体硅太阳电池生产情况 (MW) Table 1 - 1 The production of C - Si solar cell in China(MW) 厂家 2003 产能 2004 产能 2005 产能 2006 产能 台湾 motech 17 35 88 无锡尚德 8 35 100 300 宁波太阳能 5 15 45 天威英利 6 10 ？ 云南天达 2 3 10 - 3 -
