1、第四章 晶体的缺陷习 题1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径 r 与母体原子半径 R 之比为 41.0R解答对于面心立方结构,如图 4.1 所示,1 原子中心与 8 原子中心的距离,等于 1 原子中心与 2 原子中心的距离,对于立方密积模型,图 4.1 面心立方晶胞因为 1 原子与 8 原子相切,所以 1 原子与 2 原子也相切,同理,1,2,3,4 原子依次相切,过 1,2,3,4 原子中心作一剖面,得到图 4.2.1 与 2 间的距离为图 4.2 通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图,aR2即 .与 1,2,3,4 相切的在 1,2,3,4 间隙中的小球的半径 r 由下式决定4,r
2、即 .a)21(于是有 .410Rr2.假设把一个 Na 原子从 Na 晶体中移到表面上所需的能量为 1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度.解答对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为 TkuBNen11式中 N 为原子数, 为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时 ，得到温KT30时肖特基缺陷的相对浓度 176.38 231910*20*8.6exp1 enTkuB3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过 0.5eV 的势垒,设原子的振动频率为 10 Hz 试估计室温下空12位的扩散系数.计算温度 时空位的扩散系数提高百分之几.C10解答由固体物理教程(4.32)式可知,空们扩散
3、系数的表示式为， （1）TkEuTku bBevaqDNen/)(01211 11 式中 为空们跳跃一步所跨的距离, 为与空们相邻的原子的振动频率, 为形成一个空位所需要的能a u量， 为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知 晶体是体心立方结构,晶格常数1E空位每跳一步的距离为 ， Hz， 1eV， 0.5eV 将上述A28.4 2/3a120v1E数据代入(1)式,得到 ，373 K 时空位扩散系数分别为T30smsmeDK/1*584. /*1*28.43 2)30*18./(6.152030 29 s seK/07. /.28 2)37*108./(*6.15121032 29
4、于是得到.430110*5.KD从上式可知,温度 时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高 4 个数量级.C4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为 1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为 4eV.估算接近1300K(铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少.解答根据固体物理教程中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为 ,TkuBNen/11.TkuBNen/221在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为,kuBmC/011.Ten/221.kuBN/021式中 m 为摩尔质量, 为质量密度,将, ,JeVu191 0
5、*6. JeVu1920*62.4kg/mo1, /mo1,3*5463.kg/m , ,092.8KTJkB/2代入 和 得1C3)10*38./(10*62.3 290*54.69.8me47.12m3)10*38./(10*62.432 29. .69.528*045e从以上两式可以看出,接近 (铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差 11 个数量级.K15.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令 n 代表正负离子空位的对数, E 是形成一对肖特基缺陷所需要的能量, N 为整个离子晶体中正负离子对的数目,证明 .TkEBNen2/解答由 N 个正离子中取出
6、n 个正离子形成 n 个空位的可能方式数为!)(1W同样.由 个负离子中取出 个负离子形成 个空位的可能方式数也为.!)(2n因此,在晶体中形成 对正,负离子空位的可能方式数为 21!)(N与无空位时相比,晶体熵的增量为 !)(nknWSBB若不考虑空位的出现对离子振动的影响,晶体的自由能,!)(1200 nNTkEFSTEFB其中 是只与晶体体积有关的自由能,利用平衡条件 Tn及斯特林公式 Nn1!1得 nkEFBT )(2.01n由此得 .TkEBenN2/由于 ,因此得.kB2/6.试求有肖特基缺陷后,上题中的体积的相对变化 为无缺陷时的晶体体积.V/解答肖特基缺陷是晶体内部原子跑到晶体
7、表面上,而使原来的位置变成空位,也就是说,肖特基缺陷将引起晶体体积的增大,设每个离子占据体积为 则当出现 n 对正、负离子空位时,所增加的体积为 .v nvV2而晶体原体积为 .NvV2由以上两式及上题中的结果 TkEBe2/得 .TkEBen/7.设 NaC1 只有肖特基缺陷,在 时用 X 射线衍射测定 NaC1 的离子间距,由此确定的质量密度算得的C80分子量为 58.430,而用化学方法测定的分子量为 58.454.求在 时缺陷的相对浓度.C80解答即使在 时,晶体是的缺陷数目与正常格点上的原子数目相比也是很少的,因此,在忽略热膨胀的影C80响的情况下,X 射线测得的离子间距可视为正常离
8、子间的距离,设 NaC1 晶体的离子间距为 d, 则晶格常数为 2d,一个晶胞内包含 4 个 NaC1 分子,再设晶体总质量是 M,无缺陷时体积为 有缺陷时体积 V,用 X 射0线方法确定的分子质量可表示为.MVd4)2(3用化学方法测得的分子质量可视为真实的分子质量,可表示为.d034)2(设用 射线方法和化学方法测定的分子量分别为 则进一步得,A,032ANVMd,0基中 为阿伏加德罗常数,由以上两式得.001VA以 表示缺陷时的相对浓度,利用上题结果NnNnV得缺陷的相对浓度.4 10*.43.5818.对下列晶体结构,指出最密原子排列的晶列方向,并求出最小滑移间距.(1) 体心立方;(
9、2) 面心立方.解答(1) 体心立方晶系原胞坐标系中的晶面族 的面间距)(321h.232)(321hadh 可以看出,面间距最在的晶面族是001,将该晶面指数代入固体物理教程(1.32)式,得到该晶面族对应的密勒指数为001.面间距最大的晶面上的格点最密，所以，密勒指数001晶面族是格点最密的面，面间距在的晶面间的结合力小,所以格点最密的面便是滑移面.最密的线一定分布在格点最密的面上.由图 4.3虚线标出的(110)晶面容易算出,最密的线上格点的周期为.a23具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此,最小滑移间距为 . a23图 4.3 体心立方晶胞(2)面心立
10、方晶系原胞坐标系中的晶面族 的面间距)(321h231231231 )()()(321 hhhadh 可以看出,面间距最大的晶面族是111.由第一章第 15 题可知,对于面心立方晶体,晶面指数 与)(321h晶面指数( hkl)的转换关系为将晶面指数111代入上式,得到该晶面族对应的密勒指数也为111.面间距最大的晶面上的格点最密，所以密勒指数 晶面族是格点最密的面，即111晶面族是滑移面。格点最密的线一定分布在格点最密的面上,由图 4.4 虚所标出的 (111)晶面上的格点容易算出,最密的线上格点的周期为.a2具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此最小滑移间距
11、为 .a2图 4.4 面心立方晶胞9.铜是面心立方结构,原子量设为 ,绝对零度时晶格常数为 ,设热缺陷全为肖特基缺陷,测得铜在温度WaT,下的质量密度为 ,或者测定出膨胀系数为 ,求形成一个肖特基缺陷所需要的能量.解答肖特基缺陷跑到晶体表面上,使晶体体积增大,设温度 T 为时的肖特基缺陷数目为 铜原子总数为 N,1n绝对零度时铜的体积为 V0温度为 T 时的体积为 V,利用第 6 题的结果,则有 .TkuBeV/0由热膨胀知识可知.)1(4)1(30TNa由以上两式得 nTkuB再从 是原子质量单位,NWV又得 .由以上诸式可得.TkuBeaN/3314于是,形成一个肖特基缺陷所需要的能量又可
12、表示为.131WnTkuB其实(1)与(2)式是统一的,设绝对零度时铜的质量密度为 由0VTVVN10得 T10由于铜是面心立方结构,一个晶胞内包 4 个铜原子,所以TaW1)(4033将上式代入(2)式得.Tnku1也就是说,若能断定晶体只有肖特基缺陷,只要测得晶体在温度 T 下的质量密度 ,或者测定出晶体的体膨胀系数为 ,均可求出形成一个肖特基缺陷所需要的能量.10.有一简单晶格的晶体,原子在间隙位置上的能量比在格点上高出 1eV,试求有千分之一的原子变成间隙原子时的温度解答将间隙位置数,格点数及原子数三者视为近似相等,并设为 N.在 N 个子格点中形成 n 个空位的可能方式数为.!)(1
13、nNWn 个填隙原子在 N 个间隙位置上排列的可能方式数为!)(2因此同时形成 n 个空们和 n 个填隙原子的可能方式数为. 221!)(由此导致的晶体的熵的增加量为!)(1nNknWSBB晶体的自由能00FSTEF!)(12nNTkEB式中 是只与晶体体积有关的自由能, u 表示原子位于间隙位置比在正常格点高出的能量,利用平衡条件 0Tn及斯特林公式 nNN1!得 02TkuFBT于是有 .en/由于实际上 ,因此NTkuB2/从而得 .)/(12kuTB将 =1eV=1.602*10 ，NnKJJ3239 10,/10*8, 代入上式得 .K84011. 型离子晶体,只有正负离子空位和 填
14、隙离子三种热缺陷,负电性的正离子空位,其电荷是AA由负离子空位的正电荷抵消,还是由间隙正离子的正电荷抵消,取决于 或TkuBv)(其中 分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能,利用是电性条件证明TkuBiv)( ivu,(1) 当 时,只有肖特基缺陷TkuBv)(21/)(Tkuvssv BveNn(2) 当 时,只有弗仑克尔缺陷Bi)(21/)(Tkuivfifv Biv(3) ;212)(fsnn;v;vfiin2)(解答设 , 和 分别表示正负离子总数和间隙正离子总数, 分别表示正负离子空位数和正填vNi ivn,隙离子数，和 分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能，则晶格系数的自由能u
15、i ivvununF0.(1) !)(!)(!)(1 iivvviB nNNTk其中 是只与体积有关的自由能，由电中性条件0(2)0ivqn得 , (3)ivn其中 是正负离子空位和正填隙离子的等效电荷，这里假定它们的等效电荷都相等. 既是q ivu,（1）式的变量，又是（2）式的变量.因此,在求自由能的极小值时应考虑电中性的约束条件,为此,在(2)式左端乘以参量 ，并代入（1）式得)()()(0 qunqunquFivv . (4)!iivvviB NNnTk利用自由能的极小值条件,0,0ivvnF可得热缺陷数目为, (5)TkquBven/)(, (6)iiiN. (7)kquvB/)(再
16、将以上三式代入（3）式,得.21/)(/)(/1TkuiTkuvTkq BivBvB eNee 将上式再代入 的表示式，得vn 21/)(/)(/1TkuiTkuvTkuv BivBvB eNeNen. (8)21/)(/)( TkuivTkuv BivBv （1） 从（8）式可以看出，当 时,.21/)(TkuvvBven（9）式说明，当 时,填隙离子的数目可以忽略。也就是说,在晶体在可近似认为只有肖特基缺陷,(9)式中 便是形成一对正负离子空位缺陷所需的能量 便是肖特基缺v陷,中的正离子的空位数目,由于正负离子的空位数目相等,所以,在只有肖特基缺陷情况下.21/)()(Tkuvsvsv B
17、veNn(2)从(8)式还可以看出,当 时,(8)式变成ui.21/)(TkivBive(10)式表明,当 时,负离子空位的数目,可以,忽略,也就是说.在晶体中可近似认为只(有正离子的弗仑克尔缺陷.(10)式中 便是正常格点上的一个正离子跳到间隙位置所需的能量,iv便是弗仑克尔缺陷中的正离子的空位数目,对弗仑克尔缺陷,空位数等于填隙离子数所以vn.21/)()(Tkuivfif BiveN(3) 在一般情况下,(8)式化成21/)(/)( TkuvTkuvv BiBvn.21)ssn由(5)式与(7)式的乘积得2/)()(svTkuvv neNBv即 .vsn2)(由（5）式与（6）式的乘积得
18、,2/)()(fiTkuii neBiv即 . vfin2)(12若计及缺陷对最近邻离子振动频率的影响，采用爱因斯坦模型，求高温时离子晶体中成对出现的肖特基缺陷对的数目，设任一离子有 m 个最近邻，与空位相邻离子的振动频率都相同。解答设晶体中共有 N 对正，负离子， n 对正负离子空位，形成一对缺陷，所需能量为 E。 由第 5 题的有关结果知,当不考空位对离子振动的影响时,晶体的自由能 .!)(120 nNTknFB此外，由固体物理教程 （3.152）式可知,在高温条件下,晶体原子的振动对自由能的贡献为 .Ni TkBBienTkF61/2 )(若采用爱因斯坦模型,则各振动频率相同,再考虑到高
19、温时有,kBT/2可得 )1(6)1( /6/ TkBNi TkB BBi enNenTk .B根椐题意,可设空位使最近邻的 m 个离子的振动频率从 变为 , 在整个晶体中共有 2nm 个离子振动频率为 ,其他 2N-2nm 个离子的振动频率仍为 ,频率的不同引起的自由能的变化为 TknNTknTknF BBB 161)2(3162 .由以上诸式得晶体的总的自由能 21F.0 1616!)( nTmknTNknTknEF BBB 根据平衡条件 ,0T并应用斯特林公式 ,得1!062 mBTnNkEnF即 .TkmBeN/3由于实际上 ,于是.TkEBn/313.对单原子晶体,在通常温度下,肖特
20、基缺陷数目与最近邻原子的振动频率的改变有关,试用爱因斯坦模型,证明平衡时肖特基缺陷数目,mTkTkuBBeNn3/11 并讨论 和 的极限情况,其中 是肖特基,缺陷形成能, m 是空位的最近邻原子数, ETE和 为最近邻无空位和有空位时原子的振动频率解答设含有 个原子的简单晶体中,存在 n 个空位,当原子振动频率不变时,晶体的自由能为N!)(10101 nNTkuFSTnuFB按照爱因斯坦模型,有空位缺陷时晶体的振动对自由能的贡献为. )1(23)(2)(3 /2 TkBTkB BB eTkmenkm 根据平衡条件,0)(21TTnFn并应用斯特林公式 ,得 N!.01323/1 TkBBT
21、Benmkku 能量 比电子能量 或 大得多,将 上式中123忽略掉,则有.mTkTkuBBenN3/11 由 ,得.mTkTkuBBe3/1 引进爱因斯坦温度,BEk在高温时,即 时,有T.TkekeBB /11于是 .TumNn/31由于 ,因此上式表明高温下空位更容易形成在低温情况下,即 时有 ,E11/TkBe于是 .TkuBNen/1此式表明,低温下不仅缺陷数目少,而且空位附近的原子与正常格点上的原子的频率偏差对空位浓度的影响可以忽略.14.若计及缺陷对最近邻 个原子的影响,采用爱因斯坦模型,求出高温时晶体中的弗仑克尔缺陷数目,设m空位最近邻的原子的频率变为 ,填隙原子近邻的原子的频率变为 .1 2解答设晶体中的原子数和间隙位置数分别为 与 当没有缺陷时,若采用爱因斯坦模型,则高温时晶格N热振动的自由能为 )(3/2TkBBenkF如果晶体中存在 n 个弗仑克尔缺陷,则它们存在的可能排列方式数为.2)!()!W设形成一个弗仑克尔缺陷需要的能量为 u,由此得原子振动频率不变时晶体自由能的改变为 TkuB1
