1、1反渗透膜污染及清洗的研究【摘要】反渗透膜分离技术在水处理领域是一种新型、高效的工艺，近几年在工程中的的应用越来越广泛,但反渗透膜的污染成为了限制膜广泛使用的关键因素，及时的化学清洗可有效地恢复反渗透膜的性能、延长其使用寿命。本文介绍了反渗透膜污染的定义，污染物形成的原因，膜污染的分类，综述了膜污染影响因素、预防措施和膜污染的清洗方法。【关键词】反渗透；膜分离技术；膜污染；清洗 中图分类号：K826.16 文献标识码：A 文章编号： 自从 20 世纪 50 年代膜分离技术开始进入工业应用以来，膜分离技术被广泛应用于化工、食品、医药、环保等领域，收到了整个水处理行业的青睐1。反渗透膜（RO）分离
2、技术具有装置简单、组件化、能耗低、操作方便、占地面积小、适用范围广等优点2,在工业水处理、纯水制备、废水处理、海水淡和苦咸水淡化及某些特殊化工工程中得到了非常广泛的应用3-5。但由于反渗透膜污染的存在，它将影响膜的稳定运行和出水水质，同时决定了膜的使用寿命，膜污染是影响膜分离技术工程经济性和实际应用的重要原因8，因此膜清洗工作是保证反渗透膜在寿命期内正常运行的关键。 一、反渗透膜污染及形成原因 膜在使用的过程中无论日常造作如何严格,经过长期的运行以后，膜2表面会产生污染和堵塞现象7，导致通量的递减，组件进出口压差升高，尤其是对于废水、污水处理过程中的膜，污堵现象经常发生，探讨膜的污染及其清洗刻
3、不容缓。 （一）膜污染的定义 膜污染是指在膜过滤过程中污水中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理、化学作用，或因为浓差极化使某些溶质在膜表面超过其溶解度及机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞, 使膜产生透过流量与分离特性发生变化的现象8。 （二）膜污染产生的原因 在反渗透膜系统运行的过程中，其污染的原因主要包括以下几方面：1、浓差极化 反渗透系统中膜的选择透过性使得溶液中的水分子从高压侧穿过膜,但是溶液中的溶质分子还是保留在原溶液中，从而导致了膜的表面上和膜的进口处产生了浓度差，浓度差值很高时会有一个梯度，称之为浓差极化9。浓差极化现象使得溶液渗透压不断增大, 有
4、效的推动力不断减小，导致膜的透水速度和脱盐率不断的下降。 2、离子结垢 在反渗透过程中 CaSO4，CaCO3，BaSO4，MgSO4，CaF2，SiO2 络合物等溶度积比较小的盐类可能会因为被浓缩后超过各自的溶度积而析出，产生了沉积物从而停留在了膜的表面上和进水通道内形成了水垢。还有铝、铁10或者锰的结垢化合物在文中没有列出，它们通常在和膜接触3之前都已经沉淀下来，所以量很少或者直接不在膜的表面上结垢。 3、有机分子的吸附 通常情况下有机物在膜的表面的吸附现象是影响膜的性能的非常重要的因素11。随着运行时间的继续，污染物在膜孔内的不断附着或者积累会使膜的孔径不断的减少，而膜阻不断的增大，这会
5、对膜造成不可逆的伤害。即使在很低的浓度下腐殖酸等其它的天然有机物对膜渗透率的影响比粘土或其它无机胶粒超过了许多。 4、生物污泥的生成 进料水是造成微生物污染的主要来源，在物质传递的过程当中，微生物也同时向膜的表面进行迁移并开始大量繁殖，微生物的污染会在膜面上形成一层致密的凝胶层，同时反渗透进水前预处理时加入的阻垢剂或软水剂12等又能促进微生物生长。通过有效的预处理可以去除水中有机与无机的溶解性物质以及颗粒物等，但可繁殖的微生物颗粒，经预处理后即使剩余量很少，利用水中可生物降解的物质还可以进行自身繁殖, 这是生物污泥在任何系统中都会造成污染的主要原因之一13。 5、胶体物的污染 在地表水和地下水
6、中都会含有硅、铁、铝、有机质等,这些物质和预处理过程中投入的助凝剂、混凝剂、阻垢剂等药剂容易形成胶体沉积，从而在膜的表面上形成胶体污染。SiO2 过饱和石灰聚合能够产生硅胶或者不溶性的胶体硅从而造成膜的污染。被胶体污染的膜之所以难处理主要是因为胶体都带有同种的电荷，性质比较稳定，同时不容易沉降，容易造成膜的污染，从而导致膜的水通量下降。污染指数(SDI)经常被我们4用来对这种趋向进行评价14，当污染指数小于 3 的时侯，膜的表面不会产生这种污垢；反之,则会在膜的表面发生污堵。 6、其他原因 RO 系统的运行过程中，在系统刚开始调试的阶段由于工艺设计的不恰当使得在膜壳内保存了大量的空气，当原水在
7、高压泵的作用下瞬间的进入膜壳后，因为空气具有可压缩性,在一瞬间不可能迅速排尽，当这些空气被压缩到了一定的压力时，会突然的爆破并立即释放出来，从而导致水流在膜壳内相互之间发生挤压、窜动以及撞击等现象，最终产生“水锤”15。水锤的危害在反渗透系统中主要表现为对膜元件造成了无法恢复的损伤。 二、反渗透膜污染控制措施 （一）预处理的措施 反渗透预处理可分为常规方法（即絮凝、沉淀、活性炭吸附、过滤及添加阻垢剂）和非常规方法，如海滩井水吸入系统( benchwell water intake system)16、微滤和超滤等方法。膜法预处理可对微粒、胶体粒子或溶质分子等构成更有效的去除，能够为 RO 单元
8、提供稳定的进料水，同时拥有许多常规预处理方法不可比拟的优越性。 （二）选择合适的膜元件 通常情况下，选择亲水性、表面带负电、孔径较小、具有非对称结构的膜。在膜的孔径选择方面，要使膜的切割颗粒尺寸(截留分子量)比要分离的污染物的尺寸小一个数量级17。 5（三）定期进行反冲洗 通过研究表明对膜组件定期进行反冲洗能够很大程度上恢复膜的通量。膜的反冲洗主要包括物理反冲洗、化学反冲洗和物化联合反冲洗。研究表明18：对膜元件单独用水进行反冲洗不能有效的去除膜面的阻垢层，单独进行化学清洗只能减小污染物对膜的粘滞性，但不能有效去除污染物，单独进行超声波清洗，不能有效的去除膜孔内的污染物。如果将水冲洗和超声波法
9、或化学法联合使用进行清洗，对污染物的去污效果将大大的提高。 （四）优化运行条件 根据临界通量的概念，当膜通量大于临界通量时，膜污染现象会急剧发展；当膜通量小于临界通量时,膜污染现象不会发生或者非常缓慢。临界通量主要与膜、混合液的性质、运行的条件等有关。桂萍等19研究表明:缩短抽吸时间或延长暂停时间和增加曝气量均有利于减缓膜污染现象，但是过短的抽吸时间、过长的暂停时间和过大的曝气量不能进一步地减轻膜污染现象，因此应在保证一定产水量的前提下确定适宜的抽、停时间和曝气量，这其中对膜抽吸压力上升速率的影响抽吸时间最大，曝气量其次，停抽时间的影响最小。 （五）调整药剂的加药量 调整预处理过程中杀菌剂 N
10、aClO 的加药量，NaClO 可在一定程度上起到消毒和抑制生物污染的作用，同时作为强氧化性物质对某些有机物也会起到分解的作用。但在进入反渗透组件之前，要将水中氧化性物质还原，防止膜面遭受到不可逆的氧化降解20。在控制好反渗透进水余氯6的前提下，适当加大 NaClO 的加药量，对防止反渗透膜的污染起到了一定作用。 （六）适时更换保安过滤器滤元 保安过滤器滤元通常为聚丙烯绕线结构，孔径 5m。通过对系统的加药量进行调整, 保安过滤器的运行周期会延长。为防止滤元有泄漏颗粒物的情况，通常在保安过滤器进、出水压差超过 0.8MPa 时或运行一个月后应该进行更换21，对反渗透的运行起到很好的保护作用。
11、（七）改善膜的性能 选择耐污染的膜材料可以有效地防止膜污染，不过耐污染的膜材料有限，通过对反渗透膜材料进行改性，能够减轻溶质与膜之间的物理化学作用，这是减缓膜污染的有效途径。膜材料的改性方法主要有接枝、共聚、共混、交联等离子表面照射和溶剂的预处理等。袁晓燕等22对PS 和 PAN 膜进行表面接枝改性丙烯酸，研究表明，通过表面预处理和接枝后,PS、PAN 膜的水通量有所下降，但提高了抗牛血清蛋白膜污染的能力；续曙光等23研究了共混超滤膜的性能，结果表明水解改性膜和共混膜的耐污染能力明显优于 PS、SPS、PAN。 三、反渗透膜污染的清洗 反渗透膜的清洗包括物理清洗法与化学清洗法。物理清洗法24主
12、要是利用机械的作用，化学清洗通常是引入化学清洗剂到膜内，利用药剂与膜面的化学反应，达到去除膜面和膜孔内部污染物。由于在清洗结构复杂的设备内部, 物理清洗作用力有时不能均匀到达膜的所有部位, 7因此应用较多的是化学清洗25。化学清洗是清洗剂与污染物之间的一种多相反应, 是膜污染的一个逆过程。 （一）物理清洗方法 简单地说，物理清洗利用高流速的水或空气和水的混合流体冲洗膜表面，该法不引入新污染物，同时清洗的步骤简单27。物理清洗常见的方法有低压高流速清洗、注水正、反冲洗28、气液混合冲洗24、负压清洗29、海绵球机械擦洗30、超声波清洗31、电泳法和热水法等。 （二）化学清洗方法 在实际运行中，对
13、于污染比较严重的反渗透膜,仅靠物理清洗很难使膜通量完全恢复，必须借助于化学清洗。反渗透膜的化学清洗主要有两种方式:在线清洗，即将药剂在膜组件里循环或将膜组件浸泡在药剂里；离线清洗，即从膜过滤设施上取下膜组件进行清洗。在线清洗32简单易行，但通常情况下效果不是很明显，离线清洗更彻底，除去污染物的能力更强, 对膜性能的恢复也更有效。常用的化学清洗剂26有稀酸、稀碱、酶、表面活性剂、鳌合剂、氧化剂等，无论采用何种方法，在进行化学清洗时，必须考虑膜的化学特性、污染物的类型和污染程度等，同时考虑洗膜的经济费用24，然后根据条件选定合适的清洗剂、确定配药浓度、操作顺序和操作时间等。 1、酸清洗剂 酸清洗剂
14、能够有效的溶解并去除料液中的的矿物质和 DNA 等。通常使用的酸清洗剂有盐酸、柠檬酸和草酸等,酸溶液的 pH 值根据膜材料的8类型来确定。其中柠檬酸比较常用，但是它与 Fe2+形成难溶化合物，需要氨水调节至 pH 值为 4，使 Fe2+形成易溶的柠檬酸铁铵。Hayel 等15通过加热与调节 pH 相结合的方法对乳酪污染进行清洗, 使得膜的原始通量能恢复 50%90%。 2、碱清洗剂 碱清洗剂主要用来清除膜面上的胶体污染，油脂、藻类等生物污染,和大部分的有机污染物。碱清洗液主要包括 PO43-，CO32-和 OH-等，它们主要起发挥了去垢剂的功能，使沉积物得到了松动、乳化和分散的作用。侯峰林33
15、采用酸清洗剂(2%柠檬酸+2%的 EDTA+96%反渗透水)和碱清洗剂(0.1%NaOH(wt)+0.1%(wt)Na2-EDTA，pH=11，温度30)以及反渗透水，对主要为 Fe 污染、水垢污染和 Si 胶体污染为污染的反渗透膜系统进行清洗。通过清洗后，反渗透系统各段的压差明显下降，系统产水量提高了 20%，脱盐率提高到 97.0%，每年的直接经济效益比原清洗方法多出 16.39 万元人民币。 3、酶清洗剂 酶溶液清洗31主要对有机物,特别是对油脂类、多糖类、蛋白质等污染物的清洗效果很明显。酶清洗液在温度为 5060下洗涤的效果很好，但是芳香族聚酰胺系和醋酸纤维素系膜的耐热性能比较差，所以
16、在膜的实际运行中采用 3035，浓度低时冲洗的时间长，浓度高时冲洗的时间短，清洗的时候一定要注意对膜的负作用。目前的酶清洗剂有果胶酶和蛋白酶，国外有专门生产用于膜清洗的酶制剂。 4、鳌合剂 9鳌合剂主要和膜表面的无机离子络合形成了溶解度比较大的物质，从而使在膜的表面或膜孔内形成沉淀的盐类、吸附的污染物的数量大大减少34。鳌合剂与无机离子络合的速度很快，同时合成的螯合物的性质很稳定,水溶性好。通常使用的鳌合剂有 EDTA、邻羟基羧酸、柠檬酸、葡糖酸和聚合物基的鳌合剂。 （三）其他清洗方法 利用正渗透31作用也是对膜的清洗方法。通过用渗透压高的高浓度溶液浸泡受污染的膜面，使其另一侧表面和除盐水相接
17、触，就可以使除盐水开始透过膜向高浓度溶液的一侧移动。由于水的移动左右使侵入膜内细孔或吸附在膜表面的污染物变成容易去除的状态，从而可以改善以后采用的物理或化学清洗的效果。 四、结语 反渗透膜运行过程中不可避免的会出现膜污染现象，在发生膜污染的时候，根据进料水的水质指标和设备的运行参数，及时的判断膜污染的类型，选择适宜的清洗方法和清洗剂，确定合理的清洗方案，迅速的恢复膜的通量，以确保膜的安全稳定运行。总之，膜的清洗技术还需要在理论和实践过程中不断的摸索、完善。 【参考文献】 1关欣,杨昊鹏.中空纤维超滤技术在生活污水处理中的应用J.石油化工,2005,34:741-743. 102盛金聪,张云峰.
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