1、本科毕业设计开题报告应用化学邻甲基苯甲酸锰II配合物的合成及性质表征选题的背景与意义多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速，以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物1为例，有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已被发现具有多核锰结构有关。自从WERNER在1893年提出配位理论以来，配位化学的发展已有118年的历史，到了21世纪，配位化学已远远超出无机化学的范围，正在形成一个新的二级化学学科，并且处于现代化学的中心地位，与有机化学、生物化学、材料化学以及结构化学等相关学科不断结
2、合，开拓了许多全新的研究领域，特别是在新型功能配合物、有机金属化合物和生物无机配合物，以及配位超分子化合物方面的研究已经取得了丰硕的成果。目前配位化学可看作是在无机化学基础上发展起来的一个新的化学分支，各种新型配合物，或具有优异的分离分析性能，或具有独特的催化活性，或具有特殊的光、电、热、磁等性质，或具有仿生功能和治疗作用，因而具有广阔的开发和应用前景。锰是人体的一个必需的微量元素，在一成年人身体内约有1020MG的锰，植物和许多细菌为保持本身的健康存在也需要少量锰。锰的价电子构型为3D54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以
3、形成各种结构和性质的配合物，目前MN配合物的研究主要集中在两个方面1锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶MNSOD2、含锰过氧化氢酶MNCATALASE、含锰核糖核苷酸还原酶MNRR、绿色植物光系统IIPS中的氧释放配合物OEC等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学3；2多核锰配合物还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究4的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子
4、基磁性材料5、新型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、通过查阅相关文献，通过总结和了解本科组前期锰配合物的合成方法。2、合理地设计和利用溶液、水热等合成方法合成出新型结构的目标化合物。3、通过X单晶衍射测定晶体结构，红外分析、PXRD、热重分析方法对合成所得化合物进行结构和性质的测试和表征。4、通过该过程的实验合成和数据处理工作的目标和能力，达到完成毕业论文。三、研究的方法与技术路线1、合成通过改变PH、溶剂、温度、第二配体等条件合成新型锰配合物。2、利用溶液、水热等合
5、成方法来培养单晶。3、应用单晶X射线衍射方法对目标化合物进行结构解析。4、此外，再通过红外分析、PXRD、热重分析方法对物质作进一步了解。四、研究的总体安排与进度201010201011熟悉论文形式、内容，选题，实验，并向指导教师询问201012201101查阅相关文献资料，实验准备201101201103设计合成路线，实验合成201103201104整理实验数据，查阅文献，准备撰写毕业论文201104201105完成毕业论文五、主要参考文献1CHENGBINGMA,CHANGNENGCHEN,QIUTIANLIU,DAIZHENGLIAO,ANDLICUNLI,EURJINORGCHEM,2
6、008,186518702LUFANGMA,LIYAWANG,YAOYUWANG,MIAODUANDJIANGEWANG,CRYSTENGCOMM,2009,11,1091173XIAOMINGLU,PEIZHOULI,XIUTENGWANG,SONGGAO,XIAOJUNWANG,SHUOWANG,YUHENGDENG,YONGJUNZHANG,LEIZHOU,POLYHEDRON,27,2008,240224084WENGUOWANG,FENGCHEN,CHANGNENGCHEN,QIUTIANLIU,CHINESEJSTRUCTCHEM2003,22,3994025YINGQUNYANG
7、,CHANGHONGLI,WEILI,YUNFEIKUANG,CHINESEJSTRUCTCHEM2008,27,149152文献综述应用化学邻甲基苯甲酸锰II配合物的合成及性质表征摘要多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速,以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已被发现具有多核锰结构有关。关键词多核锰；锰配合物；研究方法锰是正常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，因此是维持人体正常代谢所不可缺少的。锰的价
8、电子构型为3D54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以形成各种结构和性质的配合物，目前MN配合物的研究主要集中在两个方面1锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶MNSOD、含锰过氧化氢酶MNCATALASE、含锰核糖核苷酸还原酶MNRR、绿色植物光系统PS中的氧释放配合物OEC等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学；2多核锰配合物还常常表现出混合
9、价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、新型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。根据多核锰配合物簇骼单元中金属离子数目的不同，我们可以将多核锰配合物分为双核锰配合物，三核锰配合物，四核锰配合物以及核数更高的高核锰配合物等。一、锰配合物的配体1、双核锰II配合物文献中报道的双核锰配合物的主要桥连结构见FIG211，TABLE211给出了其中比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物及所使用的羧酸。TABLE211一水桥联的双核锰配合
10、物FIG211双核锰II配合物骨架从表中可以看出，易形成比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物所使用的酸基本为单羧酸，第一例一水桥联的双核锰配合物MNH2O3F5C2COO4L2L2ETHYL4,4,5,5TETRAMETHYL3OXO4,5DIHYDRO1HIMADAZOLYL2OXYL发表在德国应用化学上8。2、三核锰II配合物常见的三核锰II配合物主要为线状的三核锰结构图FIG212A，羧基通过两种不同的模式与中心离子锰配位，CHRISTOU等人报道了第一例此种结构的三核锰配合物9MN3O2CPH6BIPY2；WANG等人合成了配合物MN3CH3COO6H2OPHEN2H2O图FIG21
11、2B，与A结构略微不同，三核单元中一个双齿桥联的羧基变为单齿配位，中心锰离子额外与一个水分子配位10。TABLE212给出了线状三核锰配合物及所使用的羧酸。配合物第一配体LREFET4NMN2L5H2OPY2CH3COOH1MN2L4H2O3PY2CF3CF2COOH2MN2H2OL4IM4CH3COOH3MN2L4PY4H2OM硝基苯甲酸4MN2PHEN2L4H2OP甲基苯甲酸5MN2L4C12H8N22H2OP氯苯甲酸6MN2H2OL4TMEDA2CH3COOH7TABLE212线状三核锰配合物FIG212三核锰II配合物骨架3、四核锰II配合物文献中报道的四核锰配合物的主要桥连结构见FI
12、G213，TABLE213给出了其中比较有代表性的四核锰配合物及所使用的羧酸。TABLE213四核锰配合物配合物第一配体LREFMN3L2HL2BIPY225H2O间苯二甲酸11MN3MIP2HMIP2BPP2H2O22H2O5甲基间苯二甲酸12MN3TP6/2BPY2DMF对苯二甲酸13MN3O2CCH361,10PHEN2乙酸14MN3O2CCHCH3261,10PHEN2异丙基甲酸15MN3NCLC6H4COO6PHEN2N氯苯甲酸16MN32CBA6PHEN22氰基苯甲酸17MN3CLCH2COO6BPY2N氯乙酸18MN3PHCHCHCO26BPY2H2O苯丙烯酸19MN3,2OOC
13、BUTOOCBUT2OCBUTOHNET32三甲基乙酸20配合物第一配体LREFMN4O2CPH4PY2COHO4苯甲酸21MN44ODPA62TOLUENE2,2吡啶胺22MN4PHTHBPY8C1O443H2O苯甲酸23MN4O2CPH6PYCO22PYCHNOH206CHCL3苯甲酸24MNMNMNMNOOOOCUBANEOMNMNMNMNTETRAHEDRONMNMNMNMNRHOMBUSMNMNMNMNOOBUTTERFLYFIG213四核锰II配合物骨架TABLE213中所列出的配合物分别与FIG213中的构型立方烷型、四面体型、菱形、蝴蝶型相对应。二、配合物的合成及研究方法1、水
14、溶剂热法水热法是指在特制的密闭反应容器中一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器，以水作为反应介质，通过对反应容器进行加热，创造一个高温1001000、高压1100MPA的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解再重新结晶析出。在水热条件下，反应介质一水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如水的粘度降低，水的介电常数随温度的升高而下降，水的溶解能力加强等25,26。溶剂热法是指在水热法的基础上用有机溶剂代替水做反应介质，采用类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法，溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类、胺类、DMSO、吡啶等。有机溶剂在反应过程中既是反应的介质，又起到矿化剂的作用，有机溶剂由于
15、带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，以有机溶剂代替水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些通常水热条件下无法实现的反应，因此可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性27。2、溶液自组装此方法是合成羧酸锰配合物最简单最常用的方法，即将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装得到目标产物。扩散法，包括气相扩散，溶液扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。气相扩散将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质如三乙胺扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配合物液层扩散将适当的金属盐、羧酸配体分别溶
16、解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生配位聚合物。凝胶扩散溶胶凝胶法是近20年来迅速发展起来的一种合成方法。它是将有机或无机金属醇经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最常用的醇盐是金属烷氧化合物，由于此方法在材料制备的初期就进行了控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，近年来愈来愈受到人们的青睐。目前，该方法的应用己经十分广泛，涉及光电子材料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷的制备26,28。3、流变相反应法流变学是关于物质变形和流动的科学。流变相是指具有流变学性质的物质的一种存
17、在状态。处于流变相的物质一般在化学上具有复杂的组成及结构，在力学上显示出固体和液体兼有的性质，似固非固，似液非液。所谓流变相反应，就是指在反应体系中有流变相参加的化学反应。简单的流变相反应是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物质以将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合物，即流变相体系，然后在适当的条件下进行反应得到目标产物27,29。4、配合物的研究方法对合成所得样品的单晶X射线结构分析是研究配位聚合物结构的最重要的也是最直接的研究方法。研究工作的顺利与否主要取决于能否在合成中得到适合做单品X射线测试的晶体样品。对于粉末或微晶样品可进行粉末X射线衍射X
18、RD物相分析。配位聚合物合成产物的其它表征方法包括元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱、TG/DTA，以及对功能材料所进行的吸附、光、电、磁学等性质的测试。参考文献1DCOUCOUVANISRAREYNOLDS,ANDWRDUNHAM,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFANEWCLASSOFASYMMETRICAQUAACETATEBRIDGEDDIMERSSOLIDSTATEMOLECULARSTRUCTURESOFTHEM2H2OOAC2OAC3PY2ANIONSMMNII,FEII,COI1ASTRUCTURALMODELFORTHEFE2SITEINMETHAN
19、EMONOOXYGENASE,JAMCHEMSOC1995,117,757075712BYANDREACANESCHI,FABRIZIOFERRARO,DANTECALFEXHI,MARIACHIARAMELANDRI,PAULREY,ANDROBERTASESSOLI,SYNTHESIS,STRUCTUREANDMAGNETICPROPERTIESOFADINUCLEARMANGANESECOMPLEXWITHONEAQUAANDTWOCARBOXYLATOBRIDGES,ANGEWCHEMINTEDENGL1989,28,136513673BAOHUIYE,TOBYMAK,IANDWILL
20、IAMSANDXIAOYUANLI,NOVELDIMANGANESEIICOMPLEXESWITHMH2OMOAC2BRIDGESMODELSFORDIMANGANESEENZYMES,CHEMCOMMUN,1997,181318144ANIRBANKARMAKAR,KUSUMBANIA,ABHILASHAMBARUAH,JUBARAJBBARUAH,ROLEOFNITROSUBSTITUENTINPSEUDOPOLYMORPHISMANDINSYNTHESISOFMETALCARBOXYLATOCOMPLEXESOFCOPPER,ZINCANDMANGANESE,INORGANICCHEMI
21、STRYCOMMUNICATIONS10,2007,9599645YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LIWEI,KUANGYUNFEI,HYDROTHERMALSYNTHESISANDCRYSTALSTRUCTUREOFCOMPLEXMN2PHEN2PMBA4H2O,结构化学，27,2008,1491526YULISHEN,SHENGLISUNANDWENDONGSONG,AQUABISL4CHLOROBENZOATOBIS4CHLOROBENZOATO1,10PHENANTHROLINEMANGANESEII,ACTACRYST2007,E63,M1309M13117SHIBA
22、OYU,STEPHENJLIPPARD,ITZHAKSHWEKYANDAVIBINO,DINUCLEARMANGANESECOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM1992,31,350235048SBYU,SJLIPPARD,ISHWEKY,ABINO,BINUCLEARMANGANESEIICOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM,1992,31350235049GCHRISTOU,MANGANESECARBOXYLATECHEMISTRYANDITSBIOLOGICALREL
23、EVANCE,ACCCHEMRES,1989,2232833510MWANG,CBMA,HSWANG,CNCHEN,QTLIU,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFTWOLINEARTRINUCLEARCOMPLEXESM3CH3COO6H2OPHEN2H2OMCO,MN,JMOLSTR,2008,873,9410011CHENGBINGMA,CHANGNENGCHEN,QIUTIANLIU,DAIZHENGLIAO,ANDLICUNLI,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFALADDERLIKECOORDINATIONPOLYMERCOMPOS
24、EDOFTRIMANGANESECLUSTERSFORMEDANDLINKEDBYISOPHTHALATOLIGANDS,EURJINORGCHEM,2008,1865187012LUFANGMA,LIYAWANG,YAOYUWANG,MIAODUANDJIANGEWANG,SYNTHESIS,STRUCTURESANDPROPERTIESOFMNIICOORDINATIONFRAMEWORKSBASEDONRISOPHTHALATERCH3ORCCH33ANDVARIOUSDIPYRIDYLTYPECOLIGANDS,CRYSTENGCOMM,2009,11,10911713XIAOMING
25、LU,PEIZHOULI,XIUTENGWANG,SONGGAO,XIAOJUNWANG,SHUOWANG,YUHENGDENG,YONGJUNZHANG,LEIZHOU,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURESANDMAGNETICBEHAVIORSOFTHREEMNTEREPHTHALATECOORDINATIONPOLYMERSCONTAININGTERMINALLIGANDS,POLYHEDRON,27,2008,2402240814RLYNNRARDIN,PETERPOGANIUCH,AVIBINO,DAVIDPGOLDBERG,WILLIAMBTOLMAN,SHUNC
26、HENGLIU,ANDSTEPHENJLIPPARD,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFTRINUCLEARIRONANDMANGANESECARBOXYLATECOMPLEXESSTRUCTURALTRENDSINLOWVALENTIRONANDMANGANESECARBOXYLATES,JAMCHEMSOC,1992,114,5240524915SVETLANAGBACA,YULIASEVRYUGINA,RODOLPHECLERAC,IURIIMALAESTEAN,NICOLAEGERBELEU,MARINAAPETRUKHINA,LINEARTRINUCLEAR
27、MANGANESEIICOMPLEXESCRYSTALSTRUCTURESANDMAGNETICPROPERTIES,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2005,8,47447816VERNICAGMEZANDMONTSERRATCORBELLA,VERSATILITYINTHECOORDINATIONMODESOFNCHLOROBENZOATOLIGANDSSYNTHESIS,STRUCTUREANDMAGNETICPROPERTIESOFTHREETYPESOFPOLYNUCLEARMNIICOMPOUNDS,EURJINORGCHEM,2009,44714
28、48217SHENCHAOJUN,CHENJIANSHAN,SHENGTIANLU,FURUIBIAO,HUSHENGMIN,XIANGSHENGCHANG,QINZHENGTAO,WANGXIN,HEYIMING,WUXINTAO,TRINUCLEARANDDINUCLEARMANGANESECOMPLEXESOF2/4FORMYLBENZOICACIDOXIMELIGANDSSYNTHESESANDCRYSTALSTRUCTURES,结构化学,2008,27,89990618GEMAFERNANDEZ,MONTSERRATCORBELLA,JOSEMAHIA,ANDMIGUELAMAEST
29、RO,POLYNUCLEARMNIICOMPLEXESWITHCHLOROACETATEBRIDGESYNTHESES,STRUCTURE,ANDMAGNETICPROPERTIES,EURJINORGCHEM2002,2502251019YINGCHEN,XIANWENWANG,BOHU,FUPINGCHEN,JINGZHONGCHENANDLIANGCHEN，SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDCRYSTALSTRUCTUREOFANEWLINEARTRINUCLEARMANGANESEIICOMPLEX,MN3PHCHCHCO26BPY2H2O，JOURNALOFC
30、OORDINATIONCHEMISTRY,2007,60,2401240820ELINAVAMELCHENKOVA,TATYANAODENISOVAANDSERGEYENEFEDOV,SYNTHESISANDSTRUCTUREOFTHETRINUCLEARCOMPLEXMN3,2OOCBUT4OOCBUT2OCBUTOHNET32ANDTHEBINUCLEARCOMPLEXMN2OOCBUT4OCBUTOHNET32WITHTHECHINESELANTERNSTRUCTURE,MENDELEEVCOMMUN,2001,14,10310421CONSTANTINOSCSTOUMPOS,IANAG
31、ASS,CONSTANTINOSJMILIOS,ELENAKEFALLONITI,CATHERINEPRAPTOPOULOU,ARISTERZIS,NIKOLIALALIOTI,EUANKBRECHIN,SPYROSPPERLEPES,THEUSEOFDI2PYRIDYLKETONEINMANGANESEIIBENZOATECHEMISTRYTWONOVELMNII3LINKAGEISOMERSCONTAININGTHEKETONEFORMOFTHELIGANDANDANEUTRALMNII4CUBANECONTAININGTHELIGANDINITSGEMDIOLATE1FORM,INORG
32、ANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS11,2008,19620222FALBERTCOTTON,LEEMDANIELS,GLENNTJORDANIV,CARLOSAMURILLO,ISABELPASCUAL,STRUCTURALVARIATIONSINTHELIGANDSAROUNDASIMPLEOXOCENTEREDBUILDINGBLOCK,THETETRAHEDRALM4O6UNIT,MMNANDFE,INORGANICACHIMICAACTA,297,2000,61023ZONGHUIJIANG,SHULINMA,DAIZHENGLIAO,SHIPINGYAN,GEN
33、GLINWANG,XINKANYAOANDRUJIWANG,NOVELCYCLICTETRANUCLEARMANGANESECOMPLEXCONTAININGTWOPHTHALATOBRIDGINGLIGANDSXRAYCRYSTALSTRUCTUREOFMN4PHTH2BPY8C1O443H2O,JCHEMSOC,CHEMCOMMUN,1993,74574724CONSTANTINOSJMILIOS,ELENAKEFALLONITI,CATHERINEPRAPTOPOULOU,ARISTERZIS,ALBERTESCUER,RAMONVICENTE,SPYROSPPERLEPES,2PYRI
34、DINEALDOXIMEPYCHNOHINMANGANESEIICARBOXYLATECHEMISTRYMONONUCLEAR,DINUCLEAR,TETRANUCLEARANDPOLYMERICCOMPLEXES,ANDPARTIALTRANSFORMATIONOFPYCHNOHTOPICOLINATE1,POLYHEDRON2004,23,839525崔虹,芳香羧酸配合物的设计、水热合成、晶体结构及性质研究,河南大学硕士学位论文26乔谢,芳香多羧酸配位聚合物的合成结构与功能研究,中国科学技术大学博士学位论文27尹明彩,芳香羧酸配合物的合成、结构及性能表征,武汉大学博士学位论文28杨士姚,钻
35、、镍、铜、锌离子与芳香梭酸配位聚合物的组装、结构和性质,厦门大学博士学位论文29李薇,羧酸及杂多酸铜II配合物的合成、晶体结构及性能研究,湖南大学硕士学位论文30ZHENGSHUAIBAI,ZHAOPENGQI,YILU,QINGYUAN,WEIYINSUN2008CRYSTALGROWTHANDDESIGN,8,192431LUFANGMA,YAOYUWANG,LIYAWANG,JIANQIANGLIU,YAPANWU,JIANGEWANG,QIZHENSHI,SHIEMINGPENG2008,EURJINORGCHEM,69332RAFAELRUIZA,CLAUDIOSANGREGORIO
36、A,ANDREACANESCHIA,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS32000361367（20届）本科毕业设计邻甲基苯甲酸锰II配合物的合成及性质表征ADJACENTMETHYLBENZOICACIDMANGANESEIICOMPLEXESOFSYNTHESISANDPROPERTIESCHARACTERIZATION摘要【摘要】在水和乙醇的混合溶液中，以邻甲基苯甲酸、碳酸锰和1,10邻菲罗啉为原料反应合成得到配合物MN31,10PHEN2C8H7O26，单晶X线衍射晶体结构测定表明，该晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数A109842,B120742,C1
37、33683,113543,94773，100593,V1573453,Z1,DC1410GCM3，F000689,5538独立衍射点中，有3088个满足FO22FO2，R100731,WR201755。并对其进行单晶X射线衍射、粉末X射线衍射以及红外、差热等表征。标题配合物通过PHEN环之间的堆积作用形成平行于010面的二维层结构，层与层之间通过范德华力完成3D骨架的构造。标题配合物为反铁磁物质，在5300K区间内遵循CURIEWEISS定律MT08456015CM3KMOL1，其MN2离子的室温有效磁矩为978BM，接近于八面体配位的高自旋三核MNII配合物的唯自旋值1025BM。另外，在静
38、态N2气氛中由室温至1000C对该标题配合物进行了热分析。【关键词】锰II配合物；邻甲基苯甲酸；磁性ADJACENTMETHYLBENZOICACIDMANGANESEIICOMPLEXESOFSYNTHESISANDPROPERTIESCHARACTERIZATION【ABSTRACT】INDISTILLEDWATER,WITHADJACENTMETHYLBENZOICACIDANDCARBONICACIDMANGANESEAND1,10PHENANTHROLINEANDETHANOLASRAWMATERIALREACTIONSYNTHESISGETCOMPLEXESMN31,10PHEN2
39、C8H7O26SINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTIONLINETHATCRYSTALSTRUCTUREDETERMINATIONTHECRYSTALBELONGTOTHREEINCLINEDCRYSTALDEPARTMENT,SPACEGROUPP1WITHUNITCELLPARAMETERSA109842,B120742,C133683,11354394773，100593,V1573453,Z1,DC1410GCM3，F000689,5538INDEPENDENTDIFFRACTION,3088AMEETBUCKETFO22FO2，R100731,WR201755ANDTH
40、ROUGHTHESINGLECRYSTALXRAYDIFFRACTIONXRAYPOWDERDIFFRACTIONANDIRETCCHARACTERIZATIONBYPHENRINGOFTHETITLECOMPLEXBETWEENSTACKINGFORMEDPARALLELTO010SURFACETWODIMENSIONALLAYERSTRUCTURE,BETWEENLAYERSBYVANDERWAALSFORCETOCOMPLETETHECONSTRUCTIONOF3DSKELETONTHETITLECOMPLEXASANANTIFERROMAGNETICMATERIAL,INTHE5300
41、KINTERVALFOLLOWCURIEWEISSLAWMT08456015CM3KMOL1,THEEFFECTIVEMAGNETICMOMENTOFTHEMN2ATROOMTEMPERATUREIS978BM,CLOSETOOCTAHEDRALHIGHSPINTRINUCLEARMNIICOMPLEXESOFSPINONLYVALUE1025BMINADDITION,INASTATICN2ATMOSPHERECONDUCTEDATHERMALANALYSISTOTHETITLECOMPLEXFROMROOMTEMPERATURETO1000C【KEYWORDS】MNIICOMPLEXESOM
42、ETHYLBENZOICACIDMAGNETIC目录引言171文献综述1711多核锰配合物的构型17111双核锰II配合物18112三核锰II配合物19113四核锰II配合物2012多核锰配合物的磁性研究202实验部分2221试剂2222仪器和测试方法2223配合物的合成2324单晶结构分析233结果与讨论2331合成2332晶体结构2533红外光谱2734热稳定性2835磁性294总结305参考文献326致谢错误未定义书签。7附表351引言近年来，配位化学在糅合了有机化学、生物化学、材料科学以及结构化学等相关学科之后，在功能基配合物、金属有机配合物、生物无机化合物以及超分子化合物等领域取得了
43、令人瞩目的成绩，在诸多新兴领域如分子基材料、生物体内活性酶模拟以及储氢材料等表现出广阔的开发前景以及潜在的应用价值15，渐渐发展成了一门前沿性的边缘学科和交叉学科。自从1993年,SESSOLI等报道了第一例单分子磁体MN12O12O2CR16H2O4，它在低温下具有超顺磁现象6，通过研究发现的各类数据引起物理学家的浓厚兴趣，自此单分子磁体的研究得到越来越多的关注。多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速，以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOL
44、ECULE）已被发现具有多核锰结构有关。因其在离子交换、气体储存、传感技术、分子磁体、光电子学、催化、能量转换及存储等领域的广泛应用前景，从而成为配位化学最活跃的研究领域之一。在有机体中，大多数锰的协调原子是氮原子，咪唑分子的羟基，水分子中的氧原子7,8。而1,10邻菲罗啉在生物环境中相似于咪唑。因此，近几年来为了揭示有机体中有锰酶的催化氧化和减少过程，许多锰的1,10邻菲罗啉的复合物被合成913，并对其结构和性能进行研究。基于以上背景，在本文我们将探讨由邻甲基苯甲酸作为配体，1,10邻菲罗啉为第二配体的新型复杂锰配合物的合成、晶体结构以及其性质表征。21文献综述311多核锰配合物的构型锰是正
45、常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，因此是维持人体正常代谢所不可缺少的。锰的价电子构型为3D54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以形成各种结构和性质的配合物，目前MN配合物的研究主要集中在两个方面1锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶MNSOD、含锰过氧化氢酶MNCATALASE、含锰核糖核苷酸还原酶MNRR、绿色植物光系统PS中的氧释放配合物OEC等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示
46、生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学；2多核锰配合物还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、新型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速,以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已
47、被发现具有多核锰结构有关。根据多核锰配合物簇骼单元中金属离子数目的不同，我们可以将多核锰配合物分为双核锰配合物，三核锰配合物，四核锰配合物以及核数更高的高核锰配合物等。111双核锰II配合物文献中报道的双核锰配合物的主要桥连结构见图1，表1给出了其中比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物及所使用的羧酸。表1一水桥联的双核锰配合物配合物第一配体LREFET4NMN2L5H2OPY2CH3COOH14MN2L4H2O3PY2CF3CF2COOH15MN2H2OL4IM4CH3COOH16MN2L4PY4H2OM硝基苯甲酸17MN2PHEN2L4H2OP甲基苯甲酸18MN2L4C12H8N22H2O
48、P氯苯甲酸19MN2H2OL4TMEDA2CH3COOH20图1双核锰II配合物骨架从表1中可以看出，易形成比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物所使用的酸基本为单羧酸，第一例一水桥联的双核锰配合物MNH2O3F5C2COO4L2L2ETHYL4,4,5,5TETRAMETHYL3OXO4,5DIHYDRO1HIMADAZOLYL2OXYL发表在德国应用化学上21。112三核锰II配合物常见的三核锰II配合物主要为线状的三核锰结构图图2A，羧基通过两种不同的模式与中心离子锰配位，CHRISTOU等人报道了第一例此种结构的三核锰配合物22MN3O2CPH6BIPY2；WANG等人合成了配合物MN
49、3CH3COO6H2OPHEN2H2O图2B，与A结构略微不同，三核单元中一个双齿桥联的羧基变为单齿配位，中心锰离子额外与一个水分子配位23。表2给出了线状三核锰配合物及所使用的羧酸。表2线状三核锰配合物配合物第一配体LREFMN3L2HL2BIPY225H2O间苯二甲酸24MN3MIP2HMIP2BPP2H2O22H2O5甲基间苯二甲酸25MN3TP6/2BPY2DMF对苯二甲酸26MN3O2CCH361,10PHEN2乙酸27MN3O2CCHCH3261,10PHEN2异丙基甲酸28MN3NCLC6H4COO6PHEN2N氯苯甲酸29MN32CBA6PHEN22氰基苯甲酸30MN3CLCH2COO6BPY2N氯乙酸31MN3PH
