1、（20届）本科毕业设计一种新型吡啶铱配合物的合成及光谱性质ANOVELOFIRIDIUMCOMPLEXESSYNTHESISANDSPECTROSCOPICPROPERTIES所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】随着全球能源需求量的逐年增加,不可再生能源不断减少，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。有机聚合物太阳能电池由于其显著的优点成为了全世界研究人员的研究热点之一。本文合成了一种新型铱配合物单体并通过红外、紫外可见吸收光谱及荧光分光光度计对其结构进行了表征。其用于客体材料可以通过主链单元的不同采用SUZUKI聚合反应合成一系列新型聚合物，亦可通过
2、对铱配合物单体进行化学修饰，可以增加材料柔性及溶解度等化学特性，为下一步合成新型较高光效率的有机太阳能电池材料打下了一定的基础。【关键词】太阳能电池；铱配合物；二酮化合物。IIANOVELOFIRIDIUMCOMPLEXESSYNTHESISANDSPECTROSCOPICPROPERTIESABSTRACT【ABSTRACT】WITHTHEDEMANDOFGLOBALENERGYINCREASINGANDNONRENEWABLEENERGYDECLININGEVERYYEAR,ONTHEEFFECTIVEUSEOFRENEWABLEENERGYSOURCESHASBECOMEANURGENT
3、PROBLEMASTHEORGANICPOLYMERSOLARCELLSHAVETHEUNIQUEADVANTAGESOFLIGHTWEIGHT,THEPRODUCTIONPROCESSISSIMPLE,EASYTOGETLARGEAREAFLEXIBLEDEVICESANDLOWCOST,HASBECOMEARESEARCHHOTSPOTOFTHERESEARCHERSINTHEWORLDANEWIRIDIUMCOMPLEXESWASSYNTHESIZEDANDCHARACTERIZEDBYHNMR，UVVISANDFLUORESCENCESPECTROMETERTHEGUESTMATERI
4、ALCANBEUSEDFORTHEMAINCHAINOFTHEDIFFERENTELEMENTSSYNTHESIZEDBYSUZUKIPOLYMERIZATIONOFASERIESOFNEWPOLYMER,IRIDIUMCOMPLEXESCANBEMONOMERBYCHEMICALMODIFICATION,CANINCREASETHESOLUBILITYOFMATERIALSANDCHEMICALCHARACTERISTICSOFFLEXIBLE,LIGHTFORTHENEXTSTEPSYNTHESISOFNOVELHIGHEFFICIENCYORGANICSOLARCELLMATERIALS
5、LAYACERTAINFOUNDATION【KEYWORDS】SOLARCELLS；LRIDIUMII1COMPLEX；DIKETONESIII目录摘要IABSTRACTII目录III1绪论411有机太阳能电池材料412有机光伏材料在聚合物太阳能电池中的应用713有机太阳能电池的研究重点及发展趋势714本论文工作的意义和目的以及创新点92新型吡啶铱配合物的合成与性质研究1021实验部分10211主要仪器及试剂10212实验流程图11213实验步骤11214表征1122结果与讨论10221FTIR光谱10222UVVIS光谱10223PL光谱1023小结103结论与展望17参考文献18致谢错误未
6、定义书签。附录错误未定义书签。281绪论随着全球能源需求量的逐年增加,不可再生能源不断减少，进而对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采,其中包括石油、天然气和煤等,而这些资源是有限的。太阳能占地球总能量99以上,取之不尽,用之不竭,没有污染,因而成为全世界科学家开发和利用的新能源之一1,2。在可再生能源技术中，如太阳能、煤炭汽化和液化、氢能等，太阳能是未来最有希望的能源之一3。目前单晶硅和多晶硅等无机太阳电池广泛应用在地面上，但是复杂的生产工艺，高成本，使其推广极受限制。为了提高效率和降低成本为目标的研究4，利用光伏效应的太阳能电池作为换能元件正在进行。快
7、速发展的导电高分子材料使得研究开发低成本太阳能电池成为可能5。尽管目前高分子太阳能电池光电转换效率低，大约1，但它可作为那些高日照地区如沙漠的光电转换低值设备而投入实际应用6。为此，世界各国研发人员都在不断对高分子太阳能电池进行研究。11有机太阳能电池材料有机太阳能电池在吸收太阳光后会产生束缚的空穴电子对“激子”，因此又称作为有机激子太阳能电池。在异质结界面上，激子在发生分离后才能产生大量自由的电荷载体，它们扩散至电极后便产生了光电流。从广义的角度来说，太阳能电池凡是涉及有机化合物，都可以称之为有机太阳能电池。例如,有机聚合物太阳能电池、有机小分子异质结电池、染料敏化太阳能电池、有机无机杂化太
8、阳能电池6。但是实际上这些激子太阳能电池具有很大的差别，激子分离和电荷传输的机理与途径，有机化合物在电池中的作用都不同。只有有机聚合物太阳能电池和有机小分子太阳能电池是完全依靠有机化合物进行激子分离与电荷传递，我们称之为纯有机太阳能电池，也是目前发展最快的有机太阳能电池。值得指出的是，非常值得重视的是染料敏化太阳能电池又称GRATZEL型电池这类类激子太阳能电池。此类太阳能电池的研究不仅最早也最为成熟的，目前的光能转化效率最高可达1120，具有了良好的应用前景。有机聚合物太阳能电池材料通常由两部分组成，正负电极及其具有光活性的薄层。光活性薄层是由给体和受体的体异质结结构组成。目前，CDSE7、
9、N型聚合物8和C60及其衍生物PCBM，以及使用最多的PCBM该类异质结太阳能电池的结构见图1是主要的受体材料。PCBM型太阳能电池的正负电极分别为铟锡氧化物ITO和具有较低功函数的金属。共轭聚合物与PCBM混合组成位于两个电极之间的涂层。当光透过透明的ITO照射到共轭聚合物分子上时，如果要激发出激子，光能必须大于聚合物的带隙,激子向D/A界面移动，由于D/A能级差比激子的结合能大,使激子从界面上分离出来，电子会转移到受体PCBM的LUMO轨道上，同时共轭聚合物的HOMO轨道上的空穴仍然停留。然5后电子就会通过PCBM传递到负极，而空穴会通过共轭聚合物传递到正极ITO，进而产生光电流和光电压。
10、图1体异质结BHJ有机聚合物太阳能电池示意图4由于给体材料主要承担光吸收，因此决定聚合物太阳能电池性能的主要因素是给体材料的性质。给体材料一般具有较低的HOMO能级和较低的带隙EG，前者可以使激子分离后保持较大的电压，后者可以最大限度地吸收光子产生激子保证有较大的光电流。被研究的最为彻底的给体材料是P3HT,经器件优化后其光能转化效率最大可达59,10。除P3HT外，一些具有较宽吸收光谱带的聚合物同样可以用作给体材料，如聚噻吩类似物、MDMOPPV等21,22。700NM左右是太阳光谱的最大光强,由此计算出聚合物的带隙应该在174EV,为了获得这种低带隙聚合物,目前D/A共聚是最成功的方法11
11、19，即通过具有低LUMO的受体与高HOMO的给体的共聚,形成D/A型结构。电子由给体在分子内部向受体部分转移，从而降低带隙，使得吸收谱带和太阳光谱更好的匹配，以达到提高光能转化效率的目的。12聚合物太阳能电池121聚合物太阳能电池的原理作为聚合物太阳能电池的最重要的组成部分,有机光伏器件的能量转换效率直接决定了聚合物太阳能电池的性能。有机光伏器件是一类给体/受体异质结型器件,是由光敏活性层夹在ITO透明阳极和金属阴极之间所组成。给体/受体共混的本体异质结型器件和给体/受体双层器件是最有代表性的。当具有适当能量的光子透过ITO电极照射到光敏活性层上时,其上的给体或受体材料吸收光子产生出激子,激
12、子扩散到给体/受体界面且发生电荷分离,给体产生空穴和受体产生电子。然后空穴沿给6体传递到阳极并被阳极所收集,电子沿受体传递到阴极并被阴极所收集,从而产生光电流和光电压。显然,给体和受体材料的电荷传输性能给体的空穴迁移率和受体的电子迁移率、吸光性能吸光波长和吸收系数、以及其最低空轨道LUMO能级和最高占有轨道HOMO的位置决定激子在给体/受体界面上的电荷分离性能对有机光伏器件的性能至关重要。就电子能级来说,给体材料应该具有较高的LUMO和HOMO能级,受体材料应该具有较低的LUMO和HOMO能级,这样才能保证在给体/受体界面上，受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMO能级上
13、,给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上,从而达到电荷分离的效果。有机材料的激子分离与迁移并不是全部有效,为了更高地将光能转化成电能,必须满足下面几个条件1在聚合物太阳能电池的激活区域光吸收必须竭尽所能的大2吸收光子之后产生出的自由载流子要尽可能的多3产生出来的载流子能够耗损到达外部电路,如此才能获得较大的光电转换效率。然而事与愿违,在光电转换过程中存在着很大损耗,致使聚合物太阳能电池实际光电转换效率相当低。122有机光伏材料在聚合物太阳能电池中的应用有机光伏材料用作聚合物太阳能电池的光敏活性层,他的分子结构必须具有共轭体系并且要能通过部分离域的和3轨道最终完成光
14、吸收和电荷传输过程。有机光伏材料按照它的加工性能和机械性能可以分为不溶性的、可溶性的以及液晶材料等等,一般包括小分子或低聚体、液晶分子和高聚物。可以吸收可见光的低聚体或单体我们把它称作发色团,我们把其中具有溶解性的称作为染料,而不具溶解性的则称之为颜料。通常聚合物太阳能电池的制作工艺决定于光敏活性层材料的溶解性能。对于晶体颜料分子可以采用物理蒸发生长制成膜不溶解的颜料分子运用高真空气相沉积法制成膜染料和可溶性聚合物可利用刮涂制成膜、溶液旋转涂膜、层压旋转涂膜、丝网印刷或电化学等方法成膜。目前运用于有机光伏材料研究的聚合物主要含有聚对苯撑乙烯PPV衍生物、聚噻吩PT衍生物、聚苯胺PANI、聚对苯
15、PPP衍生物以及其它高分子材料。本文仅简单的介绍PPV衍生物、PT衍生物在聚合物太阳能电池中的应用。聚对苯撑乙烯PPV由于具有价廉、低毒、质轻、可调的光学性能、良好的成膜性能、较高的光电效率和光吸收系数500NM,是光电材料中最有希望和研究得最多的,它在发光二极管和光伏材料等领域有很好的应用前景24。目前,广泛应用于光伏器件的PPV类材料是经过烷氧基取代的PPV衍生物。在所有的共轭聚合物中,聚噻吩PT是一种非常优良的光伏材料,因为其具有合适的带隙和较高的空穴迁移率,所以成为了近几年来有机光伏材料的研究热点之一。其中,以区域规整的聚3己基噻吩P3HT和可溶性C60衍生物PCBM的共混膜做为活性层
16、的光伏器件在热处理的情况下能量转换效率最高,能量转换效率已经达到了5左右23。从光伏材料的角度来考虑,这些聚噻吩衍生7物应该具有最基本的性质好的溶解性和成膜性,较宽的吸收光谱尤其在可见光区和较高载流子迁移率。13有机太阳能电池的研究重点及发展趋势近年来,国内外研究机构、企业也纷纷涉足有机太阳能为提高有机太阳能电池的光电转化效率从材料的选择、工艺技术的改进、电池结构的设计等方面做了大量工作,如2007SCIENCEALANJHEEGER等“使有机薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球最高65”；大阪大学2008年3月2730日成功开发出了单元转换效率高达53的全球最高水平有机固体太阳能电池，由纯
17、度极高的C607个九结晶实现的仅通过这两点便将单元效率由原来的25提高到了53；2009NATUREPHOTONICS韩国光州科学技术学院GIST宣布，将单结有机薄膜太阳能电池的单元转换效率提高到了61；三菱化学开发出了45的转换效率的电池,并且今后力争2010年度达到10，并于2015年使模块转换效率为15的有机太阳能电池实现实用化；科纳卡技术在2009年2月于日本举行的“PVEXPO2009第二届国际太阳能电池展”上展出了利用卷对卷方式制造的多种有机薄膜太阳能电池模块。展示了利用柔性特点封装于皮包中，或作为电子纸的电源加以利用的试制品；东丽在2009年3月，通过新开发P型施主有机半导体材料
18、，通过加大与N型受主有机半导体材料的能级空间电位差，及通过涂覆与N型半导体材料的分散混合液形成PN结时，能够扩大单位体积中PN结界面的表面积，使转换效率达到了55；2009年12月2日SOLARMER宣布，有机太阳能电池转换率已经达到79，为世界最高（如图），该公司10月份已经达到76，之前其在NATUREPHOTONICS2009年10月的一篇文章上提到的效率为677。我国目前对有机太阳能电池的研究也已经取得了不少成果26。其中，孟庆波等在固态电解质和阵列电极等方面有所创新；肖绪瑞等在半固态电解质等方面取得了一定的进展；戴松元等对染料敏化太阳能电池组件及封装技术进行了较系统的研究；黄春辉等在
19、有机染料的优化方面取得了较好的结果。虽然有机太阳能电池转换率有所提高但无论从理论研究还是实际应用仍未有重大突破,因此需要不断开发新材料、改进生产工艺、提高生产技术。聚合物太阳能电池大多具有由给体材料和受体材料组成的本体异质结结构，其光电响应包括光的吸收、光生激子的扩散和在给体受体界面处分离成载流子（空穴和电子）、载流子的迁移以及电极收集载流子等多个过程。为了解决聚合物太阳能电8池光电能量转换效率过低的问题，人们对聚合物太阳能电池的机理进行了仔细研究，发现其原因主要与以上光电响应过程的效率不高密切相关一是光的吸收效率低。太阳光谱的能量主要集中在波长为700NM（约18EV左右）的近红外区，以在聚
20、合物太阳能电池中最常用的聚合物P3HT为例，它的带隙为19EV，只能吸收波长为630NM以下的光线，无法利用长波区域的太阳光，吸收效率仅为40左右。为了解决此问题，人们设计并使用各种窄带隙聚合物制备聚合物太阳能电池。例如聚合物PCPDTBT是给体基团（D）二噻吩基团和受体基团（A）苯并噻二唑基团的共聚物，其带隙是146EV，比P3HT窄得多，因此当它与PC70BM复合制成太阳能电池时，电池的光电能量转换效率达到了55。这一发现为通过将给体基团（D）和受体基团（A）结合寻找吸收效率更高的太阳能电池材料指明了方向。二是激子的扩散效率不高。聚合物受光激发后产生激子，激子只有扩散到给体受体界面处才能分
21、离成自由的载流子，现有的聚合物太阳能电池大多数利用的是单重态激子，激子的扩散长度一般只有510NM28，因此距离给体受体界面大于10NM处产生的单重态激子在未扩散到该界面之前就被陷阱等因素猝灭掉了,对光电流没有丝毫贡献，导致激子的扩散效率远小于100。为了解决此问题，人们尝试采用三重态的磷光性材料来制备聚合物太阳能电池，因为三重态激子拥有更长的扩散长度，可以增大激子到达给体受体界面处的比率，提高激子的扩散效率。这些工作中，既有直接采用磷光性材料作为给体材料的29，又有采用磷光性材料作为掺杂材料的，结果都表明聚合物太阳能电池的光电能量转换效率由此得到了显著提高。例如最近WALUHMAN等人采用三
22、芳胺衍生物NPD主体和磷光性的铱配合物IRPPY3客体掺杂组成复合的给体层，发现低浓度铱配合物的存在使得NPD的三重态激子数量更多，并且激子扩散长度增加。当给体层中含5WT的IRPPY3时，NPD激子扩散长度可以从未掺杂时的6503NM增加至11806NM，与未掺杂的聚合物太阳能电池相比，其光电能量转换效率提高了近80。三是激子在给体受体界面处分离成载流子的效率不高。其中，给体受体界面接触面积的大小直接影响激子的分离效率30。为此，俞刚等人将给体MEHPPV和受体C60或其衍生物PCBM进行共混，通过控制工艺条件，使混合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构，每个微区的尺寸在几纳米至几十纳米之
23、间，与激子扩散长度相近，因此，激子的分离效率大大改善，载流子的传输效率也得到保证，使电池的光电能量转换效率达到了29。但是，将几种不同聚合物共混一般很难得到这样的纳米尺寸有序微结构，而且即使得到了这样的结构，在热力学上也不够稳定，而嵌段共聚物由于嵌段之间会相互排斥发生相分离，同时嵌段之间共价键的存在使得相分离只能在纳米尺寸上发生,导致其具有独特的微相分离特性，可以在一定外界条件下形成较为稳定的纳米尺寸有序微结构30，有利于提高激子的分离效率，此外，有序微结构的形成还可以为载流子提供连续畅通的传输途径，便于载流子发生定向传输，有利于提高其迁移率10。例如最近QZHANG等人31将给体噻吩基团和9
24、受体苝酰亚胺基团结合制得了一类嵌段共聚物，发现此类聚合物可以利用嵌段共聚物的微相分离特性，经过退火处理来构筑纳米尺寸的有序微结构，而且大尺寸相分离会受到两个嵌段组分共价键的限制，以其为光活性材料制得的聚合物太阳能电池的光电能量转换效率，远高于将这两种材料共混制得的聚合物太阳能电池的光电能量转换效率。四是有机材料自身的载流子的迁移率很低，一般在108102CM2/VS之间，与传统无机硅晶体中104CM2/VS左右的迁移率相差很远，较低的迁移率导致载流子在输运过程中容易发生复合或被陷阱捕获，使得光电能量转换效率下降。因此,开发具有高迁移率的新材料也较为迫切。例如不久前DSCHUNG等人32制备了一
25、种蒽的衍生物TIPSANTNA，其载流子迁移率达到了37CM2/VS。此外，电极收集载流子效率不高也会影响光电能量转换效率。为了提高电极对载流子的收集效率，要尽量使电极与光敏层之间形成欧姆接触，减小两者间的能级和传输障碍，对此，人们研究了通过对金属电极表面修饰等办法加以改进3334。12本论文工作的意义和目的以及创新点本文期望合成的新型出用于客体材料的铱配合物单体，可以进行合成新型较高光效率的有机太阳能电池材料。本论文的创新点可以归为两点1由于二酮有一活性氢可进行取代，合成的配合物单体易于进行化学修饰以改进产物的特性，并有利于合成一系列配合物单体，并对其性质进行比较和研究，为下一步试验做准备。
26、2本文合成的新型铱配合物单体可以通过主链单元的不同，通过SUZUKI聚合反应35,36合成一系列聚合物，为今后的科研打下坚实的基础。102新型吡啶铱配合物的合成与性质研究本实验叙述了2（4溴苯基）吡啶为配体的铱配合物二聚体、铱配合物单体的合成，表征及性能研究。21实验部分211主要仪器及试剂主要仪器（1）DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市矛华仪器有限公司（2）DHG9070型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司（3）SHZD（）循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂（4）DZF6020型真空干燥箱上海恒科学仪器有限公司（5）AB104N电子分析天平METTLERTOLEDO公司（6
27、）FTIRFTIR8900红外光谱仪日本岛津公司（7）UV250IPC紫外可见光分光光度计日本岛津公司（8）KQ2200E型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司（9）ZF20C暗箱式紫外检测灯上海宝山顾村电光仪器厂（10）SENCOR型旋转蒸发器上海申生科技有限公司（11）CHI660B电化学工作站上海辰华仪器公司（12）RF5301PC荧光分光光度计日本岛津公司（13）AVANCE型400MHZ核磁共振仪器德国BRUKER公司（14）DIONEXP680高效液相色谱仪美国DIONEX公司主要试剂（1）2（4溴苯基）吡啶大连信科化工有限公司（2）三水合氯化铱铱含量大于54有研亿金新材料股份有限公
28、司（3）9,9二辛基芴2,7二硼酸二1,3丙二醇酯SIGMAALDRICH（4）2,2,6,6四甲基3,5庚二酮百灵威科技有限公司（5）2,7二溴9,9二辛基芴阿拉丁公司（6）四乙基氢氧化铵阿拉丁公司（7）溴苯阿拉丁公司118石油醚（分析纯）天津市博迪化工有限公司（9）无水甲醇（分析纯）国药集团化学试剂有限公司（10）无水乙醇（分析纯）国药集团化学试剂有限公司（11）二氯甲烷（分析纯）国药集团化学试剂有限公司（12）甲苯（分析纯）浙江中星化工试剂有限公司（13）硅胶国药集团化学试剂有限公司（14）无水硫酸镁（分析纯）国药集团化学试剂有限公司（15）普通氮气（99）宁波方辛气体有限公司（16）无
29、水碳酸钠国药集团化学试剂有限公司（17）无水硫酸镁国药集团化学试剂有限公司（18）乙氧基乙醇（化学纯）上海凌风化学试剂有限公司212实验流程图NBRNBRNBRIRCLCLIR22IRCL33H2OOONBRIRNOOBRBRBRC8H17C8H171、PDPPH34,ET4NOH,THF/甲苯2、BBROHOH3、BBC8H17C8H17OOOONBRIRNOOBRC8H17C8H17NIRNOONM213实验步骤2（4溴苯基）吡啶铱二聚体的合成试剂试剂理论用量实际用量三水合氯化铱07052G2MMOL07066G2MMOL2（4溴苯基）吡啶11704ML（5MMOL）11710ML（5MM
30、OL）乙氧基乙醇30ML30ML蒸馏水10ML10ML12实验步骤在100ML三颈烧瓶中加入07066G2MMOL三水合氯化铱，11710ML（5MMOL）2（4溴苯基）吡啶，再往烧瓶中加入30ML乙氧基乙醇和10ML蒸馏水。在N2保护下超声10MIN。在N2保护下（用真空泵抽真空，再放入N2。如此反复3次，以除去反应装置中的O2）在恒温油浴中加热至125。搅拌回流反应24H。反应完毕后除去上层液体（减压蒸馏），分别用水、甲醇洗涤。再经真空干燥（50，30MIN，常温12H），所得的淡黄色黄色固体即为铱二聚体（11441G，粗产率8241）。铱配合物单体的合成试剂试剂理论用量实际用量铱二聚体0
31、4162G03MMOL04164G03MMOL2,2,6,6四甲基3,5庚二酮01659G（09MMOL）01660G（09MMOL）无水碳酸钠03498G（33MMOL）03499G（33MMOL）乙氧基乙醇40ML40ML实验步骤往100ML烧瓶中加入乙氧基乙醇40ML在N2保护下超声10分钟，以除去液体中的O2，在N2氛下加入2,2,6,6四甲基3,5庚二酮配体01660G（09MMOL）、铱二聚体04164G03MMOL、NA2CO303499G（33MMOL）。反应混合物在N2保护下回流反应。反应完毕后除去上层液体（减压蒸馏），分别用水，甲醇，乙醚洗涤。柱层析分离（200300目硅胶
32、以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂），所得黄色铱配合物单体。铱配合物单体合成的条件探索1）以125为反应温度改变反应时间以得到产量反应时间产量12H502015H601516H66852）以16H为反应温度改变反应温度以得到产量反应温度产量120488212566851306845故，反应条件最终确定为130，16H。13SZUKI缩聚反应聚合物试剂试剂理论用量实际用量铱配合物00421G005MMOL04164G03MMOL2,7二溴9,9二辛基芴02687G（049MMOL）02684G（049MMOL）9,9二辛基芴2,7二硼酸二1,3丙二醇酯002792G（050MMOL）02795G（050
33、MMOL）四三苯基磷钯00347（003MMOL）00348（003MMOL）四乙基氢氧化铵2ML2ML甲苯6ML6ML四氢呋喃2ML2ML水2ML2ML实验步骤将2,7二溴9,9二辛基芴02684G（049MMOL）、9,9二辛基芴2,7二硼酸二1,3丙二醇酯02795G（050MMOL）、铱配合物单体04164G03MMOL和四三苯基磷钯0摩尔分数3加入两口烧瓶中，双排管抽换氮气，搅拌05H后，加入6ML精制甲苯、2ML四氖呋喃、2ML四乙基氢氧化铵水溶液质量分数25和2ML去离子水，于90下反应72H再加入40MG9,9二辛基芴2,7二硼酸二1,3丙二醇酯，反应12H后，加入025ML溴
34、苯封端，继续反应12H冷却后，加入到甲醇中沉降，过滤，干燥，甲苯为洗脱剂柱层析纯化，将洗脱液浓缩后在甲醇中沉降，干燥，丙酮索氏提取去除原料杂质及低聚合物得到深绿色粉末。本文主要以合成铱配合物，探索此原料的合成方法，并为实验组大量合成此原料提供此原料为实验组其他实验人员的聚合做准备，及以后对铱配合物进行化学修饰合成一系列有机太阳能电池材料做准备。214表征FTIR光谱测试采用SHIMADZUFTIR8900红外光谱仪；UVVIS吸收光谱测试采用SHIMADZUUV250IPC紫外光谱仪；光致发光性质测试采用SHIMADZURF5301荧光光谱仪。22结果和讨论221FTIR光谱143500300
35、025002000150010005000204060801570161014202930AB透过率/AU波数/CM1AB3060图22（4溴苯基）吡啶铱二聚体（A）、铱配合物单体（B）的FTIR光谱从谱图可以看出出现了苯环的特征振动峰，例如，3060CM1处的振动峰是苯氢的伸缩振动峰，16102000CM1处的几个小振动峰属于芳烃的泛频区振动峰，1610,1570CM1处的振动峰为苯环上CC骨架面内伸缩振动峰,以上结果与2（4溴苯基）吡啶铱二聚体的分子结构吻合较好。铱配合物单体的FTIR相比，铱配合物单体的FTIR光谱明显在2930CM1多出一个甲基的特征振动峰，羧羟基的变形振动为1420C
36、M1。根据上面图形，可以看出与实际是吻合的。结合之前合成的其他含二酮的铱配合物单体NBRIRNOOBR配合物单体（A）配合物单体B配合物单体C这些配合物单体的红外如下所示15350030002500200015001000500020406080100120透过率/AU波数/CM1ABCABC1427137113715293014209729162970图3铱配合物单体（A）、铱配合物单体（B）和铱配合物单体（C）FTIR光谱对比图由上图可以看出配合物单体（A）及配合物单体C都有甲基特征峰，甲基伸缩振动分别在2930及2916附近，变形振动在13715及1371、1427附近。222UVVIS
37、光谱300400500000510152025ABS（AUWAVELENGTH/NMABC2635273308539552645ABC图4铱配合物单体（A）、铱配合物单体（B）和铱配合物单体（C）UVVIS吸收光谱对比图从图4中配合物单体（A）的紫外吸收可以看到，在273NM处，有一个强烈的吸收峰，为跃迁的紫外吸收峰，在340NM附近有一弱宽吸收峰，属于N跃迁吸收，在433NM附近看到较弱的吸收峰,此吸收峰应是铱配合物单体中磷光链段的3MLCT吸收。配合物单体（B）在2635NM16出现一个明显的特征吸收峰，这些吸收应归为化合物的跃迁；在3365NM附近有一弱宽吸收峰，属于N跃迁吸收；在400
38、NM以及450NM附近有两个新的宽吸收峰，根据发光现象和相关文献，分别属于典型的自旋许可的金属铱配体电荷转移（1MLCT）和自旋禁阻金属铱配体电荷转移（3MLCT）。配合物单体（C）与配合物单体（B）的紫外相似最大吸收在264NM，但其3085NM有一吸收峰，可能由于铱配合物单体中2对甲基苯基吡啶中甲基为供电子基团所致。223PL光谱350400450500550600650700750050100150200250300INTENSITY/AUWAVELENGTH/NMABCABC529516523图5铱配合物单体（A）、铱配合物单体（B）和铱配合物单体（C）的PL光谱对比图图5三种铱配合物
39、单体的荧光光谱PL光谱。上面三种单体配合物的发射峰皆在500NM附近特征发射峰为金属配合物三重态的磷光发射。与本论文合成的铱配合物单体（A）相比，其他两种铱配合物单体（B）及（C）由于二酮配体上有一个亚甲基苯乙烯取代基使整个单体的的共轭体系增大时，使整个分子中的电子的离域程度增大，致使电子跃迁时的能量减少，使其发生红移。本论文合成的铱配合物单体（A）其发射位置在516NM处，是一种绿色磷光材料。23小结通过上面的反应我们合成了2（4溴苯基）吡啶铱二聚体、铱配合物单体，通过红外、UVVIS等测试，证实了其分子结构，这些产物均具有强烈的紫外吸收特性和光致发光性质，更进一步的分子结构表征和性质测试仍
40、在进行中。合成的新型铱配合物单体或进行化学修饰，或者通过主链单元的不同通过SUZUKI聚合反应合成一系列聚合物，为今后的科研打下坚实的基础。173结论与展望本论文通过设计和合成出的新型用于客体材料的铱配合物单体，可以进行合成新型较高光效率的有机太阳能电池材料。主要结论如下（1）合成了2（4溴苯基）吡啶铱二聚体、铱配合物单体，通过薄层色谱板上点板、熔点测试以及FTIR光谱等手段初步表征了这些化合物的分子结构；（2）用紫外可见光吸收光谱（UVVIS）研究了中间产物和铱配合物单体的光谱吸收性质，这些中间产物和铱配合物单体在二氯甲烷溶液中，均具有强烈的紫外吸收特性，更进一步的分子结构表征和性质测试仍在
41、进行中。本论文工作为合成的新型铱配合物单体或进行化学修饰，或者通过主链单元的不同通过SUZUKI聚合反应合成一系列聚合物，为今后的科研打下坚实的基础，有关铱聚合物研究正在深入进行。近年来,国内外研究机构、企业也纷纷涉足有机太阳能为提高有机太阳能电池的光电转化效率从材料的选择、工艺技术的改进、电池结构的设计等方面做了大量工作,虽然有机太阳能电池转换率有所提高但无论从理论研究还是实际应用仍未有重大突破。因此，我们设计与合成新型聚合物是实现聚合物太阳能电池效率突破的希望，即要获得一类对太阳光的吸收效率、激子的扩散效率及在给体受体界面处分离成载流子的效率、载流子的迁移率均较高的聚合物。18参考文献1雷
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