1、文献综述应用化学丁烷四羧酸二氢根CUII超分子化合物的合成及性质表征摘要超分子化学是一门新兴的近代化学，由于它的新颖结构和各种化学用途，使得超分子化学在化学领域大放异彩。本文介绍了超分子研究背景，基础合成，结构介绍研究现状和在现实中的重要意义。关键词超分子，组装，链结构超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿学术领域，自从1987年PEDRSEN，CRAM和LEHN三位化学家因超分子化学的研究成就，共同获得了诺贝尔化学奖后，超分子化学更加引起了全球研究人员的关注和重视1。超分子化学是研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构
2、和功能的体系的科学8。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。超分子化学主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水和疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能2。近两个世纪以来，化学界创造了2000万种分子，原则上都可在不同层次组装成大量的、取决于组装体结构具有特殊功能的超分子体系3，由此可见，超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的发展空间。近年来，超分子配合物由于其独特的结构特点在涂层材料、色谱分离、固砂工艺技术、饲料添加剂、油田化学、油田化学等领域的潜在应用性引起研究者的浓厚兴趣4。通过文献阅读，了解到决定超
3、分子材料性质的，不仅是组成它的分子，更大程度上取决于这些分子所经过的自组装过程，因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中，所以，超分子组装技术是超分子材料研究的重要内容5。而目前对配合物的超分子组装研究的最为广泛的非共价键合作用是氢键作用和作用。根据超分子化合物维数的不同把超分子化合物分为不连续的零维超分子化合物；一维链状超分子化合物；二维网状超分子化合物和三维超分子网络化合物。影响超分子组装过程的因素是多方面的，毫无疑问，金属离子和有机配体选择是最重要的9。此外，配位阴离子、溶剂、氢键以及相互作用等对超分子的组装过程也有重要的影响。近年来，羧酸类配体因为其灵活的配位特点使得其在合成超分子化合物
4、方面有着显著的优势，受到了广泛的关注。刚性多羧酸配体结构相对稳定，与金属离子配位易构筑出具有孔洞的多维超分子化合物10。1,2,3,4丁烷四羧酸H4BTC因其CC键可以自由转动，且有多个羧基，易与金属原2子配位，显示出构象和结构上的多样性。在形成超分子化合物时，羧基基团可以有多种配位方式，视其脱质子的程度，既可做氢键的供体，又可充当受体，同时受到配位键因素的影响，碳链易发生扭曲和旋转，产生丰富的配位构型。本文将对文献报道的1,2,3,4丁烷四羧酸化合物进行一个简单的分类与综述。一、一维链结构东北师范大学马建芳课题组在水热条件下应用1,2,3,4丁烷四羧酸合成出MNBIPYBTC05H2O及MN
5、PHENBTC05H2O。虽然该两例配合物不是同晶形结构，但其配位情况却极为相似，二者均是通过1,2,3,4丁烷四羧酸的桥联形成一维双链结构，链与链之间通过2,2联吡啶或邻菲咯啉的芳环堆积作用形成二维层图16。由于二者皆存在一个配位水分子，故二维层之间通过配位水之间以及吡啶环上的CHO氢键作用形成三维超分子结构。图1111二维层结构由于1,2,3,4丁烷四羧酸在结晶学上现实中心对称，且它们各自和位的两个羧基位于同一平面内，而各自和位上的两个羧基则居于另一个相互平行的平面，故在未加入辅助配体的情况下，1,2,3,4丁烷四羧酸更易与金属离子组装出2D结构。西班牙CATALINARUIZPREZ课题
6、组也是应用水热法在140C合成出MN、CO、NI的双核1,2,3,4丁烷四羧酸2D配合物M2BTCH2O5N2NH2OMMNII,COII,NIII，其中MN和CO是同晶形结构，二者的双核基元通过来自两个1,2,3,4丁烷四羧酸根中的两个羧基以SYNSYN桥联方式及水分子桥联而形成，双核单元再通过1,2,3,4丁烷四羧酸根的桥联形成平行于101平面的二维层图2，层与层之间通过水分子之间以及羧基氧之间形成氢键作用构筑成三维结构7。此外，磁性分析表明双核MNII及COII之间存在弱的反铁磁交换作用11。而对CO2BTCH2O5N2NH2O，该结构上与上述的同晶形结构相似，但是该结构中存在两个结晶学
7、上不等价的1,2,3,4丁烷四羧酸根L1和L2。L1的四个羧基采取单齿桥联的方式与四个NI原子配位，而L2则的四个羧基均以SYNSYN双齿桥联方式连接8个NI原子。磁性分析表明双核NIII之间存在弱的铁磁作用。3图2112三维结构由于1,2,3,4丁烷四羧酸结构的特殊性，迄今为止的文献报道中，在不加入第二配体的情况与金属原子组装出3D结构的仅两例，其中化合物ZN2BTCH2O2H2O结构中存在两个结晶学上独立的ZN原子，每个1,2,3,4丁烷四羧酸根离子位于结晶学上的倒反中心与六个ZN原子配位。1,2,3,4丁烷四羧酸根和位上的羧基以双齿桥联方式连接ZN1和ZN2原子，而和位羧基则以双齿螯合的
8、方式与ZN1原子配位，ZN1与1,2,3,4丁烷四羧酸根桥联形成平行于101面的二维层，再通过ZN2原子在沿010方向的无限延伸而形成3D结构12。由此可推断，1,2,3,4丁烷四羧酸根与金属离子组装成3D结构，在某种意义上来说是将ZN原子充当桥联配体。故东北师范大学马建方课题组通过加入辅助配体，合成出3例3D开放骨架聚合物。其中ZNBBIBTC05H2O和COBBIBTC05H2O为同晶形结构，均表现为三重穿插的拓扑结构。其具体的连接方式可认为是将1,2,3,4丁烷四羧酸根简化为节点，与ZN原子形成二维的面，再通过BBI的桥联而导致形成的三重穿插图1与图2。荧光性质表明配合物ZNBBIBTC
9、05H2O可作为潜在的荧光材料。磁性分析表示配合物COBBIBTC05H2O很好遵循居里韦斯定律。图3三重穿插结构图4拓扑简化示意图参考文献1张穗娟；李琼芳；李如芳；关于超分子化学；广东化工,GUANGDONGCHEMICALINDUSTRY,编辑部邮箱；2004年，35372朱海峰；孙涛涛；金碧辉；超分子化学分子自组装；中国基础科学,CHINABASICSCIENCE,编辑部邮箱；2005年，第4卷，10123胡小芳,胡大为；超分子聚合物研究与应用进展；合成材料老化与应用；2007年第36卷，273144李永，王志玲，何艳梅，范青华；超分子双膦配体的构筑及应用研究进展；有机化学；2010年，
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11、CADMIUMIIANDCOBALTIICOORDINATIONPOLYMERSBASEDON1,102,20OXYBISETHANE2,1DIYLBIS1HIMIDAZOLEANDCARBOXYLATELIGANDSINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS2008，11，115511589KOULINZHANGA,FANGZHOUA,LIMINYUANB,GUOWANGDIAOA,SEIKWENGNGCSYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFANOVELPHOTOLUMINESCENTTHREEDIMENSIONALMETALORGANICFRAM
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13、YLIU,JFMA,JYANG,JCMA,ZMSU,VERSATILEFRAMEWORKSCONSTRUCTEDFROMDIVALENTMETALSAND1,2,3,4BUTANETETRACARBOXYLATEANIONSYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURES,LUMINESCENCEANDMAGNETICPROPERTIES,CRYSTENGCOMM,2008,10,89490412MSWANG,GCGUO,MLFU,LXU,LZCAI,JSHUANG,SELFASSEMBLYOFCOPPERIICOMPLEXESWITHLADDER,BIRACK,RACKLADDERRACKANDLAYERSTRUCTURESBYTHEDIRECTIONALBONDINGAPPROACHUSINGATSHAPEDLIGAND,JCHEMSOC,DALTONTRANS,2005,28992907
