1、文献综述应用化学噻吩水杨醛与三（2氨基乙基）胺缩合反应及配合物的研究希夫碱及其配合物的研究概况1864年,SCHIFF4发现了一类含有亚胺基CN的化合物，是由伯胺与羰基化合物发生的缩合反应而产生的，这种化合物为称之SCHIFFBASE希夫碱。其反应机理见图1希夫碱由于其CN基团上的N具有孤对电子，而此基团左右又可以引进功能基团，因此它在化学与生物学都具有重要的的意义并且在应用中独具特色。许多学者把缩合反应中含有CN基团的化合物称为希夫碱，同时也把含有酰胺基团的化合物称为希夫碱。R1NH2R2CHOR1NCHR2图1希夫碱SCHIFFBASE的形成FIG1THESYNTHESISOFSCHIFF
2、BASE自SCHIFF之后，对于希夫碱的研究从未间断过，但对其进行系统的研究直到20世纪70年代末方才开始，直到现在，国内外的不少学者仍在这一领域孜孜不倦的探索，尤其是在其合成、性质以及其应用方面取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注一方面是因为其合成涉及的化学反应操作过程简单，另一方面是因为它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，并且通过在不同的位置上引进不同的取代基，便可以得到无论是在配位数，结构上还是在性能上都千差万别的希夫碱配体，而且它们可以与过渡金属、稀土金属离子形成结构迥异的不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前
3、研究得较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开始对希夫碱过渡金属配合物进行研究56，在六十年代末发现希夫碱过渡金属配合物的生物活性79，自此以后对这个领域的研究活跃起来1012。图2为几种希夫碱过渡金属配合物。此后的研究表明，希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成2NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图2希夫碱过渡金属配合物FIG2TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES配合物，和稀土金属元素及部分主族金属元素也能形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代
4、的胺或者醛酮可以设计合成独特结构和性能的配合物，这些配合物在定量分析、合成催化、生物医药、材料化工等学科领域均具有重要意义。人们对希夫碱金属配合物的合成设计、结构解析和催化性能的研究较为广泛，其主要表现在以下几个方面（1）在分析化学中的应用希夫碱特有的不饱和双键，使其具有吸收能量的性质从而具有一定的发光性，所以可以利用此性质进行定量分析。已有许多的报道关于希夫碱用于荧光熄灭法测定金属离子，如HYAMINISHRIVASTAVA13将希夫碱作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，研究结果表明取得了较好效果。如果在希夫碱中再引入其他原子，比如O,S,N原子，则希夫碱不仅将具有较强的生物活性，还能作为
5、较好的荧光分析试剂。此外，还可以通过色谱方法或者光度分析方法利用希夫碱可以与金属离子络合的性质对其进行定量分析。（2）在催化领域的发展希夫碱及其配合物在催化领域中主要应用于聚合反应、不对称催化反应、烯烃催化氧化等方面。在酮的醇化反应以及丙烯烷基化的过程中希夫碱配合物都有较好应用；硅氢化反应中膦配体希夫碱提高了反应选择性；在迈克尔加成反应中SALEN型手型希夫碱是有效的催化剂。KUSKA等14等人通过乙酰丙酮、乙二胺和水杨醛与CU（）盐之间的混合物作用，得到了对称的和不对称的希夫碱配合物的混合物，并将不对称的希夫碱配合物从中分离出来。GUPTA等15总结了2004年以前希夫碱的催化活性的报道。最
6、近的报道有，RAYATI等16合成了希夫碱配体和氧化钒的配合物，此配合物可以作为烯氧化的催化剂；SAWANT等17探讨了CU希夫碱配合物在芳香卤化物的胺化反应中的催化性能并发现所合成的配合物对低温下碘苯胺化都具有催化活性。希夫碱在催化领域广泛的应用将在节能方面做出巨大的贡献。（3）在生命科学领域研究表明，希夫碱具有消除细胞毒素、抗痉挛、抗菌杀菌的作用，已受到医学界越来越多的关注，一些希夫碱金属配合物的性质、结构与天然载体有许多相似之处3639，它与生物体内的各种载氧3体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超氧化酶等密切相关，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来许多工作者投入到对希夫碱
7、及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究有许多的报道，比如AVAJI等18合成大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物都发现其对多种细菌、真菌都有较强的活性；SPIR等19合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；MOHAMED等20同样也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抗菌、抑菌活性。综上所述，人们对希夫碱及希夫碱金属配合物的生命活性的研究已经做了大量工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将在不断开展。（4）在腐蚀方面和光致变色领域中
8、的应用在生产生活的各个领域中，金属及其合金的应用都必不可少，但是，由于一些金属及其合金在大气、海水中都很容易受到腐蚀，因此研究有效的缓蚀剂势在必行。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱由于其自身特殊的结构具有CN双键，如果再引入一OH则极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而阻止了对金属及合金的腐蚀。EHTESHAMZADE等等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快并随着自组装膜时间、浓度的增长而增长，但随着温度的上升缓蚀效率下降同样，有研究结果表明，芳香醛给电子能力越强，其希夫碱在H2S环境中对碳钢的缓蚀效率越高ASHASSI等研究表明希夫碱在盐酸中对铝有较好的缓蚀作用并随着盐酸浓度的
9、升高和温度的降低而增强，研究还表明，希夫碱这种对铝的缓蚀作用基本上取决于苯环上取代的功能基团。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。希夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩胺类希夫碱有可能用于信息储存、光开关以及信息显示等领域。明阳福等研究发现双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺在不同极性溶液中具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在涂料工业、复印记录、防护伪装、光信息技术、建筑装潢等领域具有广泛的应用前景。稀土金属配合物发光性质的研究我国稀土资源丰富,约占世界已探明储量的80
10、以上,居世界之首。而且矿物种类最多,稀土组分最全,深入开展稀土化合物的应用研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。近几年来，镧系金属离子（如YB3、ER3、ND3）近红外区的光致发光因其较长的荧光寿命，较大的STOKE位移，比较容易的区分荧光信号和背景荧光以及散射光，因此有灵活多变的应用在生物、医药、材料，尤其是在荧光免疫、光学放大器、激光装置的应用引起了人们极大的研究兴趣。但是因为稀土金属元素在激发光的作用下主要发生FF跃迁，而稀土金属元素的吸光度较低，4FF跃迁较弱，对其直接激发很难取得预想效果，其中一种解决方法是设计有机配体对稀土离子进行敏化，这些分子对能量有较大
11、的吸收系数，当稀土离子与有机配体形成配合物时，稀土离子可以接受配体传递的能量激发电子过渡到激发态，激发态电子再通过发出较强的荧光回到基态，从而发射出稀土的特征荧光。如图3为稀土离子直接发光与接受配体发光示意图。LN3LN3SENSITIZERENERGYTRANSFEREXCITATIONEXCITATIONEMISSIONEMISSION图3稀土离子直接发光与接受配体发光示意图FIG3THESCHEMESOFDIRECTLYLUMINOUSANDINDIRECTLYLUMINOUSOFRAREEARTHIONS图4是稀土有机配合物发光的分子内能量传递图以一定波长的光激发稀土有机配合物，有机配
12、体吸收辐射能，从单重基态SO跃迁至单重激发态S1后，以两种方式传递能量，如果发生S1S0辐射跃迁，则显示配体荧光；如果以非辐射跃迁形式系间窜跃至三重激发态T1，又有两种能量传递方式1通过自旋禁阻的辐射方式回到基态而发射配体磷光；2以非辐射跃迁形式将能量传递给稀土离子适宜的4F能级，稀土离子获得能量，从激发态回到基态而发射出稀土离子的特征荧光。配体吸收光配体荧光配体磷光能量供体（配体）能量受体（稀土离子）激发光T1S1AS0BCDEF稀土离子荧光非辐射衰减图4稀土有机发光配合物分子内能量的传递过程示意图FIG4THEINTRAMOLECULARENERGYTRANSFERPROCESSOFRAR
13、EEARTHORGANICLIGHTEMITTINGCOMPLEXES稀土离子与适当有机配体配合后,所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。近年来,人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣,大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展开。如图5所示，YANG等合成了一种新型的三角5希夫碱配体，并得到其TB的配合物。通过元素分析、红外光谱、质谱、热重、摩尔电导率、荧光光谱等一系列的表征，表明该配合物在紫外光激发下水溶液中，发射出金属TERBIUMION的特征荧光，并且H的浓度可以极大的增强铽与配体L在水溶液中的发光强度，这种现象将有利于制备新的
14、荧光开关和传感器的配合物。NCH3CH3HCONNCOHNCNHN3NNH23图5配体HL的合成过程FIG5THESYNTHESISOFHL参考文献1WILKINSON,GBIRMINGHAM,JMCYCLOPENTADIENYLCOMPOUNDSOFSC,Y,LA,CEANDSOMELANTHANIDEELEMENTSJAMCHEMSOC,1954,76621062102NEGISHI,EJAGENEALOGYOFPDCATALYZEDCROSSCOUPLINGJORGANOMETCHEM,2002,65334403邓记华金属有机化合物在光电磁材料中的应用宜春学院学报（自然科学），2007,
15、292484SCHIFF,H,ANNISCHEM,1864,1311185WEST,BO,THEMAGNETICMOMENTSANDSTRUCTURESOFSOMENSUBSTITUTEDSALICYLIDENEIMINECOMPLEXESOFCOBALTIIJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1962,137413876MICHAEL,GDREW,BFORIDA,SMARTIN,NS,TRIHAPTOHEXAHAPTOFLUXIONALBEHAVIOROFAMACROCYCLICLIGANDTEMPLATESYNTHESIS,PROTONNUCLEARMAGNETICRESON
16、ANCESPECTRA,ANDTHECRYSTALANDMOLECULARSTRUCTUREOFANELEVENCOORDINATEBARIUMIICOMPLEXJOURNALOFCHEMISTRYSOCIETY1983,165316597CSASZAR,JMORVAY,JHERCZEG,O,STUDYOF5NITRO2FURFURALDEHYDEDERIVATIVESIIPREPARATION,SPECTRAANDANTIBACTERIALACTIVITIESOFSCHIFFBASESWITHSULFONAMIDESACTAPHYSICALCHEMISTRY1985,31371172268祝
17、心德，乐芝凤，吴自慎等2,4一二羟基苯甲醛缩氨基硫脲合铜II，镍1I,锌II,铁II的合成和表征及杀菌活性高等学校化学学报，1991,128106610689CHANDRA,SSHARMA,K,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFCHROMINUMIIICOMPLEXOFSOMESEMICARBAZONESANDTHIOSEMICARBAZONESSYNTHETICREACTIONINORGANICMETALLICORGANICCHEMISTRY1982,12664765910DUT,NKNAG,K,BISSALICYLALDEHYDEETHYLENEDIAMINEAN
18、DBISSALICYLALDEHYDEOPHENYLENEDIMINECOMPLEXESOFRAREEARTHJOURNALOFINORGANICNUCLEARCHEMISTRY1968,302493249911XIUCEN,YHARRY,G,EVIDENCEFORSCHIFFBASEINTHEADDITIONOFAMINOALCOHOLSTOTHEEUIIICHELATESOFBENZOYLACETONEANDDIBENZOYLMETHANEINORGANICACHIMICAACTA1982,59226126812IFTIKHAR,KARVIND,MAHNAD,N,STUDIESONBISP
19、DIMETHYLAMINOBENZYLIDENEBENZIDINECOMPLEXESOFTRIVALENTLANTHANIDESINDIANJOURNALOFCHEMISTRYSECTIONBORGANICCHEMISTRYINCLUDINGMEDICINALCHEMISTRY1986,25A58959113SHRIVASTAVA,HNAIR,B,AFLUORESCENCEBASEDASSAYFORNANOGRAMQUANTIFICATIONOFPROTEINSUSINGAPROTEINBINDINGLIGANDANALYTICALANDBIOANALYTICALCHEMISTRY2003,3
20、751,16917414GUPTA,KCSUTAR,AK,CATALYTICACTIVITIESOFSCHIFFBASETRANSITIONMETALCOMPLEXESCOORDINATIONCHEMISTRYREVIEWS2008,2521214,1420145015RAYATI,SSADEGHZADEH,NKHAVASI,HR,ANEWDIMUOXOBISOXOVANADIUMVCOMPLEXCONTAININGSCHIFFBASELIGANDDERIVEDFROM1,2DIAMINOPROPANEAND2HYDROXY4METHOXYACETOPHENONESYNTHESIS,STRUC
21、TUREANDCATALYTICPROPERTIESINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS2007,1012,1545154816SAWANT,SKGAIKWAD,GASAWANT,VAYAMGAR,BACHAVAN,SS,SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDCATALYTICSTUDYOFSCHIFFBASECOPPERICOMPLEXESFORTHEAMINATIONOFARYLHALIDEINORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS2009,127,63263517BALASUBRAMANIAN,KPPARAMESWAR
22、I,KCHINNUSAMY,VPRABHAKARAN,RNATARAJAN,K,SYNTHESIS,CHARACTERIZATION,ELECTROCHEMISTRY,CATALYTICANDBIOLOGICALACTIVITIESOFRUTHENIUMIIICOMPLEXESWITHBIDENTATEN,O/SDONORLIGANDSSPECTROCHIMICAACTAPARTAMOLECULARANDBIOMOLECULARSPECTROSCOPY2006,6534,678683SINHA,DTIWARI,AKSINGH,SSHUKLA,GMISHRA,PCHANDRA,HMISHRA,A
23、K,SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDBIOLOGICALACTIVITYOFSCHIFFBASEANALOGUESOFINDOLE3CARBOXALDEHYDEEUROPEANJOURNALOFMEDICINALCHEMISTRY2008,431,716016518AVAJI,PVINODKUMAR,CPATIL,SSHIVANANDA,KNAGARAJU,C,SYNTHESIS,SPECTRALCHARACTERIZATION,INVITROMICROBIOLOGICALEVALUATIONANDCYTOTOXICACTIVITIESOFNOVELMACROCYCL
24、ICBISHYDRAZONEEUROPEANJOURNALOFMEDICINALCHEMISTRY200919SPIR,E,THESYNTHESIS,CHARACTERIZATION,ELECTROCHEMICALCHARACTER,CATALYTICANDANTIMICROBIALACTIVITYOFNOVEL,AZOCONTAININGSCHIFFBASESANDTHEIRMETALCOMPLEXESDYESANDPIGMENTS2009,821,131920MOHAMED,GOMAR,MIBRAHIM,A,BIOLOGICALACTIVITYSTUDIESONMETALCOMPLEXESOFNOVELTRIDENTATESCHIFFBASELIGANDSPECTROSCOPICANDTHERMALCHARACTERIZATIONEUROPEANJOURNALOFMEDICINALCHEMISTRY2009
