1、溶胶凝胶法制备双掺杂二氧化铈基电解质最佳条件的研究摘 要：本文主要针对掺杂 Zr4+的 CeO2 基电解质材料进行研究，并引入了第二种掺杂离子 Sc3+，以期望能进一步改善其电性能。文中分析了该两种元素不同掺杂比例微观性质及热过程的影响，并对产生这些差异的原因进行了初步探讨。文中采用溶胶-凝胶法制取双掺杂的 CeO2 基电解质粉体，并对其最佳条件作了详细的分析。 关键词：双掺杂 Sc，Zr CeO2 基电解质 溶胶-凝胶法 许多研究者对 CeO2 进行了多掺杂研究，基本思想是在二元体系的基础上加入第三组元，希望用少量的第三组元金属氧化物来部分取代第二组元。目前有关资料已证明了一些特定元素的三元
2、体系电导率要高于二元体系的电导率。人们开始对 Sc/Zr/Ce 混合材质的电导率材料给予了很高的关注。因为 Sc3+的引入可以增加氧空位，从而改善电导率，且对固溶体的形成起到一定的促进作用。 一、实验步骤 1.按物理方法相映的摩尔比称取前 7 个试验的硝酸物；2、按0.5molL 的比例配置母液；3、配置 0.2molL 的柠檬酸；4、把柠檬酸与金属离子按以下比例0.5-1.0、1.0-1.5、1.5-2.0、2.0-2.5混合。5、静置待混合均匀；6、加入氨水调节 PH 在以下几个区间1-2、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8；8、水域加热 80，6 小时，至凝胶状态；9、200
3、低温燃烧，分析其热过程；10、用固相法制备 6-7 同样组分的粉末，并进行对比分析；11、通过以上实验步骤找出实验的最佳条件。 二、试验讨论 1.柠檬酸（CA）可以对金属离子（Mn+）起络合作用，在水分蒸发过程中不会以沉淀或硝酸盐的形式析出。柠檬酸分子结构中有三个羧基和一个羟基，在不同的 pH 值条件柠檬酸的电离程度不一样，在溶液中柠檬酸的电离情况如下： 电离常数 Ka1=7.410-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.010-7。因而 pH 值不同时，柠檬酸配体与金属离子形成的络合物也不一样。 实验中研究了 nCA/nMn+=2 时在不同 pH 值条件下柠檬酸的电离情况及柠檬酸与金属离子
4、的形成络合物的情况。 pH2 时，柠檬酸产生微弱的电离，柠檬酸在溶液中主要以 H3cit 及及部分（H2cit）-的形式存在。 （H2cit）-与稀土金属离子（Ce3+、Sc3+、Zr4+）形成络合物，但很不稳定，对其进行低温燃烧过程中会产生许多黑色的粉末。分析可能是在溶液蒸发的过程中金属离子以硝酸盐的形式析出，这样容易造成成分偏析，不能保证成分的均匀。 随 pH 值的继续升高，柠檬酸的电离程度继续增加。在当 25 时，柠檬酸电离成 （Hcit）2-、cit3-，其可以与稀土离子之间形成稳定的环状鳌合物溶液又变得澄清，颜色先为亮黄色，随时间逐渐加深，最后成为深棕色。 2.除了 pH 值对柠檬酸
5、电离的影响，在合成稀土配合物时，所用的柠檬酸配体与稀土金属离子的摩尔比决定了配体的数量，进而也会影响金属离子的络合。 当 nCA/nMn+1 时，由于柠檬酸根太少，不能使金属离子全部络合，自由的金属离子以沉淀的形式析出，此过程在试验中现象是产生白色沉淀物。 当 11.5 时金属离子被全部络合，形成稳定的螯合物，溶液干燥能得到均匀稳定的凝胶。增加柠檬酸的用量有利于金属离子的络合。 3.TG/DSC 分析 图 1 DSC 曲线 图 1 中 1-7# 曲线 100之前的吸热峰是由于吸附水和自由水的蒸发所致。4#、5#、7#在约 290-300处有 1 个尖锐的放热峰，TG 曲线有 1个突然的下降。这
6、是由于硝酸盐和 CA 之间的分解产物发生强烈的氧化-还原反应，放出大量气体和热量，使剩余物的质量迅速减少。而 1-7#曲线 950的吸热峰可能是碳的燃烧导致的。 通过 DSC 中曲线的峰值和面积，可计算出固溶开始温度和和所需的固溶热量如。可见在固溶的过程中少量 Sc3+的引入会明显的降低固溶时所需的能量，但随着 Sc3+的增多反而会提高固溶所需的热量。 在实验过程中 n（CA）/n（Mn+）的配对比对其影响、PH 对其影响及温度对其影响。 （1）用溶胶-凝胶法制备了双掺杂的 CeO2 基电解质，并分析得到其最佳条件为 CA 的最佳用量为 n（CA）/n（Mn+）=2，最佳 pH 值为 7-8。 （2）通过 TG/DSC 与 XRD 分析得出溶胶-凝胶方法制备的 CeO2 基电解质的形成温度对比物理方法形成温度降低。 （3）溶胶-凝胶方法制备的 CeO2 基电解质的固溶体形成温度相较于物理方法更加集中。 参考文献 1 工藤徹一，笛木和雄.固体离子学M. 董治长，译.北京：北京工业大学出版社， 1992，15-17. 2哈根穆勒.固体电解质M. 陈立泉，译.北京：北京科学出版社，1984，20-30. 3刘燕伟，潘伟，李彬，陈争辉.Sm2O3 和 Nd2O3 共同掺杂 CeO2 基电解质材料的研究J，稀有金属材料工程.2007，36（2）：610-612.
