1、1高级氧化技术在工业废水处理中的应用摘 要：随着工业的高速发展，进入水体的有机物的数量和种类都急剧增加，造成了水资源的严重污染，对于那些含有高毒性且难降解有机物的废水，传统的生物处理已不能满足处理要求，不得不考虑其它的处理方法。本文首先阐述了高级氧化技术的原理，重点介绍了几种常用的高级氧化技术在工业废水处理中的应用。以供同行参考。 关键词：高级氧化技术；废水处理；应用 中图分类号：F287.2 文献标识码：A 文章编号： 1、前言 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称 AOP) 是一种新的有效处理难降解有机废水的化学氧化技术, 它利用了复合氧化剂或光照射
2、等催化途径产生氧化能力极强的羟基自由基(OH) 。根据所使用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常分为以下几类：（1）光化学和光催化氧化法；（2）Fenton 及类 Fenton 氧化法；（3）臭氧类氧化法；（4）超声氧化法。下面将重点介绍如上几种技术在工业废水处理中的应用。 2、高级氧化技术 2.1 光化学氧化法和光催化氧化法 在废水处理中，单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂， 可以明显提高废水的处理效果。Andreozzi2观察到，用 UV/处理矿物油污染水时，单独用紫外光辐射时没有去除，而当向体系中加入后，极大地提高了降解速率。潘晶等研究了 UV/工艺
3、对2，4- 二氯酚的去除效果和水中阴离子对降解效果的影响，结果表明 UV/光降解过程符合一级反应动力学模型， 、 、对 2，4- 二氯酚光降解有抑制作用。光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的，与光化学法相比，有更强的氧化能力，可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂有、ZnO、 、CdS、ZnS、和等。Yeber 等研究了将TiO2 和 ZnO 固定在玻璃上光催化降解造纸漂白废水，经过 120 min 处理后废水的总酚含量减少了 85%，TOC 减少了 50%，色度可完全去除，处理后残留有机物的毒性比处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。 对进行过渡金属掺杂，贵
4、金属沉积或光敏化等改性处理可提高的光催化性能或者扩大可响应的光谱范围。AOzkan 等发现负载 Ag 的与纯相比，可有效提高光催化氧化降解染料的效率。Feng 等采用溶胶- 凝胶法制备了掺 Fe 纳米催化剂来处理染料废水，Fe 的掺杂有效提高了的光催化活性，其中最佳的掺 Fe 质量分数为 0.05%，这种改性的 TiO2 可实现对染料的有效脱色和矿化。TiO2 光催化氧化技术在氧化降解水中有机污染物，特别是难降解有机污染物时有明显的优势。现阶段实现工业化的主要困难是催化剂的光催化氧化效率不高，不能充分利用太阳能，光反应器的设计不适应工业生产。随着这些问题的进一步解决，光催化氧化技术在水处理领域
5、必将有着良好的市场前景和社会经济效益。 2.2 Fenton 及类 Fenton 氧化法 3Fenton 试剂是在 1894 年由 Fenton 首次开发并应用于酒石酸的氧化中，典型的 Fenton 试剂是由 催化分解产生OH，从而引发有机物的氧化降解反应。 由于 Fenton 法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的将增大处理后废水中的 COD 并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可见光等引入 Fenton 体系，并研究采用其它过渡金属替代，这些方法可显著增强 Fenton 试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少 Fenton 试剂的用量，降低处理成本，被统称为类 Fenton 反应
6、。Kang 等利用 Fenton 试剂对染料废水的色度和 COD 的去除进行了研究，可见光照射 160min 后 TOC 去除率达 100%，与对的催化作用存在协同效应。另有研究表明，在紫外光和可见光照射下，Fenton 反应速率大大加快，Fenton 试剂得到了充分利用，废水的处理效果也得到了很大提高。Verma 的研究则表明在一定条件下，Co 与 Cu 的催化效果比更好。 Fenton 法反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广，既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，与其他处理方法（如生物法、混凝法等）联用，可以更好地降低废水
7、处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。Kim 等发现， 利用 Fenton 试剂氧化可使垃圾渗滤液的BOD/COD 由小于 0.1，增大到 0.4，有利于进行后续的生化处理。肖羽堂等利用 Fenton 试剂预处理硝基苯废水，可使废水的可生化值从 0.068 上升到 0.86 以上。 2.3 臭氧氧化法 4臭氧是一种强氧化剂，与有机物反应时速度快，使用方便，不产生二次污染，用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、去除有机物和降低 COD 等。但单独的臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技
8、术，其中 UV/、/、UV/等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。石枫华等对比研究了/与/Mn 工艺对硝基苯的去除效果，结果发现，两种工艺均可提高不易被单独臭氧氧化的硝基苯的去除效果。 UV/系统已成功应用于去除工业废水中的铁氰酸盐、氨基酸、醇类、农药等有机物和垃圾渗滤液的处理，美国环保局将 UV/技术列为处理多氯联苯的最佳实用技术。UV/法可提高挥发性有机氯化合物的去除率，使芳香化合物完全矿化。在美国，UV/水处理法已有了商业应用，最著名的是 US Filter /UV 系统，该系统主要由 UV 氧化反应器、发生器、供给池及催化分解单元构成。 由于臭
9、氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶于水，提高臭氧的利用效率已成为该技术研究的热点；另外由于臭氧产生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关键问题。2.4 超声氧化法（US） 一般认为频率范围 16 kHz 到 1 MHz 的超声波辐照溶液会引起许多化学变化，产生超声空化。超声空化在溶液中除形成局部高温高压区，还生成局部高浓度氧化性物质如OH 和，并可形成超临界水。这样，超5声空化降解化学物质有三种主要途径：（1）自由基氧化， （2）高温热解，（3）超临界水氧化。超声空化技术利用声解将水体中有机污染物转化为、无机离子或比原有机物毒性小的有机物，具有操作方便、高效、
10、无污染或少污染的特点，被认为是一种清洁且具有良好前景的方法。 David 等的研究表明初始浓度为 0.1 mmolL-1 的氯苯胺灵和 3- 氯苯胺经 480 kHz 的超声分别辐照 50 min，60 min，几乎完全去除，两种物质的降解产物主要为、和。Petrier 等用声功率为 30W，频率为 500 kHz 的超声降解浓度为 0.5 mmolL-1 的氯苯和 4- 氯酚溶液，150 min 内均可完全降解为、 和。 超声氧化法作为一种新兴的绿色水处理技术，既可以单独使用，也可以与、UV、 、电化学氧化等技术联合应用而更显示出优越性。US 与联用，可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力
11、，Ragaini 等用 US/降解水溶液中的 2- 氯酚，当 2- 氯酚的降解率为 70%时，US/O3 较单独使用 O3 时能耗高 7%，处理时间却减少了 24%。Sohmiya 等用 US/UV 联用降解 4，4- 二卤联苯酰，结果发现 US 能加速光解 4，4- 二卤联苯酰，其顺序为 IBrClF。 作为近年来新兴起的一个研究领域，US 法还主要停留在实验室小水量的处理研究，尚处于研究起步阶段，要使之发展成为一项成熟的处理工艺，还有许多问题需要解决，如优化超声反应器的设计，增大超声空化效果和提高OH 自由基的产率，降解中间产物的鉴定以及反应过程的定量化描述等。 结束语 6高级氧化技术作为
12、一项新兴的水处理技术，由于其在污染物降解中具有高效性普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。但就目前来说，因其运转费用过高、氧化剂消耗量大等缺点而使得其普遍应用受到限制。也就是说，单一地使用这类技术彻底去除废水中的有机物，成本比较高，与产业化应用还有一定距离，因此，高级氧化过程与传统工艺结合将会是近几年高级氧化技术的应用方向。 参考文献 1 R Andreozzi, V Caprio, A Insola, et al. Advanced oxidationprocessesforthetreatmentofmineraloil-contaminatedwastew
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