1、 AlN 陶瓷基片烧结曲线的研究与优化 吕帅帅 1，倪威 1，倪红军 1，马立斌 2，陶建兵 2，康文秀 2 (1.南通大学 机械工程学院，江苏南通 226019； 2.莱鼎电子材料科技有限公司，江苏南通 226600) 摘要： 研究了 AlN 陶瓷基片烧结曲线中液相烧结升温速率、保温时间、烧结温度对基片性能的影响。测定不同液相烧结升温速率下试样的翘曲度，确定最佳升温速率范围为 0.20.5 /min；同时，根据不同保温时间下试样密度的变化优选保温时间为 5 h，并协调出最高烧结温度 为 1 830 。通过对比烧结曲线优化前后 AlN 陶瓷基片主要性能及组织结构，结果表明 烧结曲线 优化后效果
2、明显。 关键词： AlN 陶瓷基片 ； 液相烧结 ； 保温时间 ； 烧结温度 ； 烧结曲线 中图分类号： TB34 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 07-0000-00 Research and Optimization of Sintering Curves for AlN Ceramic Substrates L Shuai-shuai1, NI Wei1, NI Hong-jun1, MA Li-bin2, TAO Jian-bing2, KANG Wen-xiu2 (1. School of Mechanical Engineering, Nantong
3、 University, Nantong 226019, Jiangsu, China; 2. Laiding Electronic Materials Technology Co., Ltd, Nantong 226600, Jiangsu, China) Abstract： Effects of heating rate, holding time, and sintering temperature of liquid phase sintering on properties of AlN ceramic substrate were studied. Warpage degree o
4、f samples at different heating rates of liquid phase sintering was measured to determine the optimum heating rate range of 0.20.5 /min. The optimum holding time is 5 h and the maximum sintering temperature is 1 830 according to change of sample density with different holding time. The sintering curv
5、e after optimization has greater effect by comparing performance and microstructure of AlN ceramic substrate before and after optimization. Key words： AlN ceramic substrate; liquid phase sintering; holding time; sintering temperature; sintering curve AlN 属于共价键化合物，是一种综合性能十分优越的陶瓷材料。其热导率是氧化铝的 810 倍，与硅高
6、度匹配的线性膨胀系数，超低的介电损耗和无毒、低价、耐腐蚀等特点，使其在电子技术高速发展的今天，逐渐成为新一代半导体基片和电子器 件封装的理想选择 1-2。 但由于国外在技术方面的封锁和垄断，加上国内 AlN 陶瓷基片行业起步较晚，其技术水平及产业化程度远远落后，产品主要依赖进口，尚未形成产业化、规模化。 “烧结 ”作为 AlN 陶瓷基片的最后一道工艺，决定成品性能及质量最终能否满足要求并大规模市售。本研究针对烧结曲线中主要参数深入分析，对莱鼎电子材料有限公司原有烧结曲线进行优化，进一步提高公司现有产品的综合性能。 1 试验 1.1 试样材料 AlN 粉体为日本德山所提供， 氧 含量 0.8%，
7、比表面积 2.6 m2/g，平均粒径 1.01 m；溶剂 ： 30%二甲苯 -丁酮 -乙醇三元体系 ， 添加比例为（ 1.41.5） 1 1；助烧剂： 2.8%Y2O3-0.9%Al2O3 二元体系；其他： 2.5%BBP（邻苯二甲酸丁基苄酯 C19H20O4）， 5%PVB（聚乙烯醇缩丁醛 C16H28O5）， 2%鲱鱼油。 1.2 试样制备工艺 将上述各成分在 (253) 按原有制备工艺流程进行处理，首先将分散剂、溶剂、助烧剂按浆料配方比例混合并一次球磨。第一次球磨结束后，在助烧剂等成分的悬浮液中加入 AlN 粉末，进行第二次球磨混料，使各成分均匀分布在 AlN 粉体颗粒周围；最后加入粘结
8、剂、增 塑剂进行第三次球磨混料，制备出符合要求的浆料。采用流延与等静压复合成型工艺，成型温度 7072 ，成型压力 14 MPa，预压时间 5 min、保压时间 10 min，排胶后在石墨坩埚中常压烧结。本文 试验 基本参数由莱鼎电子材料有限公司 （以下简称 莱鼎公司 ） 提供。 1.3 分析测试手段 分别用扫描电镜（ SEM）测试基片表面形貌及显微结构；激光热导仪测试基板的热导率；万能材料试验机测试基板强度；高频 Q 表测试介电损耗；平面翘曲度测量仪测试基板翘曲度。 收稿日期 ： 2018-02-08 基金项目 ：江苏高校优势学科建设工程 资助项目（苏政办发 2014 37 号）；江苏省科技
9、项目 -政策引导类（国际科技合作）项目（ BZ2016024）；南通市应用基础研究项目（ GY12016054） 作者简介 ：吕帅帅 (1988-)，男， 江苏徐州 人， 硕士 ； 通 信 作者 ：倪红军 (1965-)，男， 江苏南通 人， 博士，教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.015 2 结果与讨论 2.1 液相烧结升温速率对 AlN 基片翘曲度合格率的影响 图 1 是烧结过程中 AlN 基片的密度随温度变化曲线。从图中可以看出，初始温度至 1 500 的升温阶段，烧结体密度变化很小，基本在 2.5 g/cm3 以下； 1 5001 7
10、50 温度范围内，坯体急剧收缩，坯体密度迅速增大至3.3 g/cm3 左右，在 1 780 左右达到最大。理论上 Y2O3-Al2O3 体系液相烧结期为 1 760 ，这一阶段升温速率直接影响着烧结体晶粒生长及气孔的收缩、消失或陷入。该阶段也是影响基片翘曲变形的主要阶段，升温速率需要合理控制 3-4。 1050 1200 1350 1500 1650 1800 1950 21002 . 22 . 42 . 62 . 83 . 03 . 23 . 4密度/(gcm-3)温度/ 图 1 AlN 基片的密度随温度变化的曲线 Fig.1 Density curve of AlN substrate w
11、ith temperature 莱鼎公司初始液相烧结温度区间为 1 7501 835 ，保温 4 h。图 2 为液相烧结阶段不同升温速率条件下各规格基片一次烧片翘曲度 和 二次抚平翘曲度 合格率 曲线 。由图 2a 可知，当液相烧结升温速率超过 0.2 /min 时，AlN 陶瓷基片的一次翘曲度合格率急剧下降，升温速率大于 1 /min 时，一次翘曲度合格率下降速率减缓，但合格率基本维持在 20%以下，严重影响生产效率和产品质量；当升温速率小于 0.5 /min 时，不同规格的 AlN陶瓷基片的一次烧片翘曲度合格率基本能保持在 80%左右。由图 2b 可知，其二次抚平翘曲度合格率曲线变化趋势与
12、一次烧片翘曲度合格率变化趋势相近，在 0.21 /min 的升温速率区间内，随着升温速率的提高，二次抚平翘曲度合格率急剧下降。当升温速率小于 0.5 /min 时，不同规格的 AlN 陶瓷基片的二次烧片翘曲度合格率基本能保持在 85%以上。升温速率在 1 /min 后合格率下降速度减缓，但二次抚平翘曲度合格率基本维持在70%以下。同时， 0.385 mm、 0.635 mm 和 1 mm 厚度 陶瓷基片的一次烧片翘曲度合格率在同一升温速率条件下相差不大，但总体上较厚的 1 mm 陶瓷基片 翘曲度合格率最高， 0.385 mm 陶瓷基片翘曲度合格率最低，此特征在 0.21 /min 最为明显。
13、0 1 2 3 4 5 60153045607590105一次烧片翘曲度合格率/%升温速率/ ( m i n-1)0.385mm基片0.635mm基片1.0mm基片(a )0 1 2 3 4 5 6607590105升温速率/ ( m i n-1)二次烧片翘曲度合格率/%0.385mm基片0.635mm基片1.0mm基片(b )图 2 液相烧结升温速率对一次烧片 (a)和 二次烧片 (b)翘曲度合格率的影响 Fig.2 Effect of liquid phase sintering heating rate on yield of one-pass sintering (a) and two
14、-pass sintering (b) 2.2 保温时间与烧结温度对 AlN 陶瓷基片性能 的 影响 2.2.1 保温时间 莱鼎公司 的 升温速率 如下 ( /min)： 室温 1 500 10、 1 5001 730 5、 1 7301 800 0.2、 1 8001 830 0.5。 在 1 830 保温不同时间 后冷却，其中 1 8301 500 的冷却速度为 10 /min， 1 500 室温随炉自然降温 。 本文 按 上述升降温曲线 进行试样烧结试验，并测试不同保温时间下试样的密度。试 验结果如图 3 所示，随着保温时间的增大， AlN 陶瓷基片密度呈先增后减趋势，保温时间在 5 h
15、 左右时制得的试样密度最高，可达 3.45 g/cm3。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 183 . 23 . 33 . 43 . 5密度/(gcm-3)保温时间/ h图 3 保温时间对 AlN 陶瓷基片密度的影响 Fig.3 Effect of holding time on density of AlN ceramic substrate 进入保温阶段时，气孔收缩工作进入尾端，但适当的保温时间还能进一步促进孔隙率的减小和晶粒生长；然而，随着保温时间的延长，助烧剂 Y2O3-Al2O3 处于高温阶段的时长也不断增加，直接导致晶界处第二相挥发量增大，降低 AlN 陶瓷基片密度 5。
16、同时，晶界处第二相的挥发必然造成空隙，此类空隙的热传率远低于第二相和氮化铝基体，极大地影响 AlN 陶瓷基片的导热性 6。 2.2.2 烧结温度 保温时间与最高烧结温度通常是可以相互协调的，由上文可知本研究最佳保温时间为 5 h，可调整烧结温度来保证烧结效果。表 1 为不同烧结温度下试样性能测试结果，其密度、强度及热导率随烧结温度的增加呈先增后减趋势，介电损耗则相反 7-9；在 1 830 时， AlN 陶瓷基片密度为 3.35 g/cm3，其极强的致密性使热导率高达 181 W/(m K）。更 加 明显 的是 ，在 1 830 条件下的烧结处理极大地提高了 AlN 陶瓷基片的强度 （ 是 1
17、 790 条件下基片强度的 2.5 倍多 ） ；同时，该温度下其介电损耗低至 0.3510-3，仅为最高介电损耗值的 1/42 左右。 表 1 不同烧结温度下试样 的 性能 Table 1 Performance of samples at different sintering temperature 烧结温度 / 密度 /(g cm-3) 强度 /MPa 热导率 /(W m-1 K-1) 介电损耗 10-3 1 790 2.75 153 112 16.7 1 810 3.06 173 132 8.1 1 830 3.35 388 181 0.35 1 850 3.12 210 155 3.
18、4 1 865 3.04 186 143 6.2 图 4 为 不同烧结温度条件下保温 5 h 基片表面晶粒分布情况， 由图 4 可知：烧结温度为 1 810 时，烧结不完全，晶粒生长发育不完整；烧结温度为 1 830 时，晶粒生长发育完全，晶粒结构完整，大小晶粒分布均匀，烧结效果最好；烧结温度为 1 850 和 1 865 时，明显出现过烧特征，晶粒已经大量长大，晶界明显开始模糊，液相包覆晶粒，并有部分析出至表面。 (a)1 810 ； (b)1 830 ； (c)1 850 ； (d)1 865 图 4 不同烧结温度条件下基片表面晶粒分布情况 Fig.4 Grain distribution
19、 on substrate surface under different sintering temperatures 综上所述，在液相烧结阶段，升温速率应保持在 0.20.5 /min，该升温速率区间内能保证较高的一次烧片翘曲度合格率和二次抚平翘曲度合格率，最终试样的翘曲度合格率基本可维持在 95%以上；同时，在 5 h 保温条件下，最佳的烧结温度为 1 830 ，烧结出的试样密度、强度、热导率最高，介电损耗最小，晶粒完整、分布均匀。 2.3 优化后烧结曲线的效果评价 针对 A1N 陶瓷烧结过程中液相烧结阶段的升温速率、保温时间和烧结温度等关键因素和以上的研究分析，对原工艺的烧结温度曲线进
20、行了改进优化，改进后的温度曲线按照原有不同阶段，设置液相烧结阶段的升温速率为 0.2 /min、 保温时间 5 h、 烧结温度 1 830 。图 5 为莱鼎公司优化前后的烧结曲线。优化前后的显著差异为升温速率，其中优化后的液相烧结升温速率较缓，从 1 750 升至 1 830 大约耗费 6.5 h 左右。为适当减少烧结时间，对烧结过程中初始升温阶段（ 1 700 ）进行合理提升。 0 5 10 15 200500100015002000温度/时间/ h优化前优化后图 5 优化前后的烧结曲线 Fig.5 Sintering curve before and after optimization
21、表 2 为图 5 中烧结曲线优化前后 AlN 陶瓷基片主要性能对比 。 可见 ， 采用优化后的烧结曲线进行烧结处理的试样性能得到大幅提高，特别是对 AlN 陶瓷基片的翘曲度和介电损耗两项性能参数的优化效果最为明显。同时，基片的热导率、密度、强度都有不同程度的增大。 表 2 烧结曲线优化前后 AlN 陶瓷基片主要性能 Table 2 Main performance of AlN ceramic substrate before and after optimization of sintering curve 试样 翘曲度 / 热导率 /(W m-1 K-1) 强度 /MPa 密度 /(g c
22、m-3) 介电损耗 10-3 前 后 前 后 前 后 前 后 前 后 1 10 1 168 172 260 360 3.34 3.34 6.84 0.32 2 15 2 155 183 236 366 3.33 3.35 8.10 0.41 3 11 1.5 160 177 227 337 3.34 3.35 7.42 0.38 4 12 1.5 142 175 215 345 3.30 3.34 9.05 0.33 图 6 为烧结曲线优化前后试样 断口 的扫描电镜 形貌 ，图中 可以明显看出，烧结曲线优化前，晶粒体内及晶界间包覆着许多气泡、孔洞 （图 6a） ，整体结构的致密度较差，第二相分
23、布不均匀且有明显的第二相富集现象；烧结曲线优化后组织结构致密，未发现明显气泡、孔洞的存在，晶粒生长比较完整，晶粒间相互结合紧密，且较少的第二相存在于晶界间 （图 6b） 。 图 6 烧结曲线优化前 (a)和 优化 后 (b)试样断口 SEM 形貌 Fig.6 SEM microstructure of specimen fracture before (a) and after (b) optimization of sintering curve 3 结论 1）随着液相烧结升温速率的增加，基片翘曲度合格率不断减小。当液相烧结升温速率升温速率大于 1 /min时，翘曲度合格率下降速率减缓；当升
24、温速率小于 0.5 /min 时， AlN 陶瓷基片的翘曲度合格率基本能保持在80%以上。升温速率保持在 0.20.5 /min 能保证较高的一次烧片翘曲度合格率和二次抚平翘曲度合格率，最终试样的翘曲度合格率基本可维持在 95%以上。 2）随着保温时间的增大， AlN 陶瓷基片密度呈先增后减趋势，保温时间在 5 h 左右时烧结试样密度 最高达约 3.45 g/cm3。同时，烧结温度为 1 830 时，晶粒生长发育完全，晶粒结构完整，大小晶粒分布均匀，烧结效果最好 。 3）以液相烧结速率 0.2 /min、保温 5 h、 1830 烧结温度为烧结曲线特征的优化，能极大提高样品主要性能，减少气泡孔
25、洞，促进晶粒生长和组织均匀化。 参考文献 1 许珂洲 . 氮化铝陶瓷的致密化研究 D. 山东淄博 ： 山东理工大学 ， 2014. 2 石健 ， 邹开云 . 利用铝灰制备聚合氯化铝工艺参数的优化 J. 南通大学学报 (自然科学版 )， 2011， 10(3)：31-34. 3 范景莲 ， 黄伯云 ， 曲选辉 . PIM 高密度合金在液相烧结过程中的变形 J. 中南工业大学学报 (自然科学版 )，2000， 31(1)： 47-50. 4 段庆文 . 钨重合金 (WHAs)的液相烧结变形 J. 稀有金属快报 ， 1999(4)： 5-6. 5 VIRKAR A V， JAEKSON T B， C
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