1、高温复合隔离膜改善锂离子电池安全性的研究摘要：采用熔点分别为 125、300的两种隔膜组成复合隔膜，制成 5Ah 软包装电池和 10Ah 方形电池分别进行了过充电、过放电、短路、针刺等安全测试。实验结果表明，由于复合隔膜提高了电池的耐温能力，从而提高了电池的安全性。关键词：动力型锂离子电池；复合隔膜；安全性3401 Factory 061 Base of China Aerospace Science and Technology GroupAbstract: Two separators with melt points of 125 and 300 were assembled as co
2、mposite separator. Its performances were tested in 5Ah soft packed and 10Ah rectangular batteries. The safety tests include overcharge, overdischarge, short circuit and Pinprick. The results indicate that the composite separator enhance the batterys high temperature stand ability, leading to high sa
3、fety.Key words: Lion batteries; Composite separator; Safety动力型锂离子电池由于具有比能量高、大电流输出能力强、循环寿命长等突出的优点已逐渐应用到航天、航空及水中兵器等军事领域中，但由于动力型锂离子电池毕竟属于高能电池体系，电池在滥用条件下的安全性如何决定了电池能否得到普及应用。各种滥用条件（如过充电、针刺、挤压、短路）是引起电池内部发生热积累的主要原因，而隔膜的耐温能力如何是电池是否出现热失控的决定因素。本文选用熔点分别为 125、 300 的两种隔膜组成复合隔膜，并制成 5Ah 软包装电池和 10Ah 方形电池，分别考察两种电池采用
4、复合隔膜后在滥用条件下实验电池的安全性。1 实验1.1 隔膜耐温性能测试将来自不同厂家的 5 种隔膜分别编号为：隔膜 1#（Celgard2340 型）、隔膜 2#（日本 PE 型）、隔膜 3#（美国 PE 型）、隔膜 4#（Celgard2400 型）、隔膜 5#（高温型）。将以上 5 种隔膜裁成 100mm100mm 的标准尺寸，分别在常温、高温 60、高温 70、高温 100放置 4h 后，观察外观，并测量尺寸，以确定不同隔膜的耐温情况。1.2 电池制备1.2.1 常规隔膜电池使用隔膜 2#，利用常规叠片式、卷绕工艺进行极片制备，然后分别使用铝塑膜和圆形钢壳进行 5Ah软包电池和 10A
5、h 圆形钢壳干态电池的制备。干态电池经注液、化成后备用。常规隔膜电池的安全实验结果作为空白实验。1.2.2 复合隔膜电池将常规隔膜更换成复合隔膜，其它同常规隔膜电池的制备方法。1.3 安全实验1.3.1 过充电将满荷电的 10Ah 电池以 3A 进行过充电，记录电池的过充电时间、电压上升情况、电池表面温度及电池最后的状态。实验电池类型： （常规隔膜 常规电液）电池；（复合膜 常规电液）电池；（复合膜 过充电液）电池。1.3.2 过放电将放电至 3V 的 10Ah 电池继续以 3A 进行过放电至 0V，记录电池的过放电时间、电池电压、电池表面温度及及电池最后的状态。实验电池类型： 常规隔膜电池；
6、 复合膜电池。1.3.3 短路将满荷电 10Ah 电池的正负极直接短接（短路电阻0.015m），时间大于 10min，记录电池的短路时间、电池表面温度及电池的最后状态。实验电池类型： 常规隔膜电池； 复合膜电池。1.3.4 针刺将满荷电 5Ah 软包电池进行针刺，观察在针刺前、中、后电池的现象。实验电池类型： PE 隔膜电池； 复合膜电池。备注：为安全起见，所有安全实验都在安全箱中进行。2 结果与讨论2.1 隔膜耐温测试5 种隔膜在 60、70、100 后的尺寸变化情况见表 1 所示。表 1 5 种隔膜在三种温度下的尺寸变化Table 1 Dimension change of 5 type
7、separators under three temperatures从表 1 可以看出，常温下尺寸一致的 5 种隔膜经高温 60后，隔膜 3#首先发生萎缩，说明该类型隔膜的耐温能力最差。在 70时隔膜 1#、隔膜 2#、隔膜 3#都表现出不同程度的收缩，但由于隔膜 1#、隔膜 3#出现了较大的单向收缩，使隔膜产生较大的扭曲，易引起电池短路；而隔膜 2#表现出两个方向的同时收缩，可能会有利于隔膜的平整性。在 100时，除隔膜 1#隔膜 3#仍然表现出类似的温度特性外，隔膜 4#也已开始出现单向收缩。产生不同收缩的原因除了与制备隔膜所用材料有关外，另外还与不同厂家隔膜的制备工艺各不相同有较大的联
8、系1-4。在整个升温过程中，隔膜 5#在尺寸和外观上几乎没有发生变化，始终表现出较好的耐温性能。5 种隔膜 100前后的图片见图 1图 5 所示。图 1 隔膜 1#100前后照片Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100图 2 隔膜 2#100前后照片Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100图 3 隔膜 3#100前后照片Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100图 4 隔膜 4#100前后照片Fig. 1 Photos
9、 of Separator 4# before and after 100图 5 隔膜 5#100前后照片Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100从上图可以看到，隔膜 2#、隔膜 5#表现出较好的平整度，所以我们选定隔膜 2#、隔膜 5#组成复合隔膜进行实验电池的装配。2.2 安全实验2.2.1 过充电实验 常规电池过充电常规电池过充电过程的现象见图 6 所示。图 6 常规电池的过充电图Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator由图 6 可以看出，随着过充电的进
10、行，电池的电压也逐渐上升，当电池的最高电压为 4.901V 时，经测量此时表面温度为 55.3（此时内部温度比电池表面约高 90，即内部温度为 145.3，超过 PE隔膜的熔点），电池内部发生局部短路，电压下降，温度上升，当电池的电压降为 4.702V 时，温度升到80.8，电池发生爆炸、燃烧现象，累计过充电时间为 225min。说明在过充电中随着电解液分解、负极表面沉积金属锂、正极完全脱锂后的强氧化性等都使反应加剧，温度升高，隔膜融化，最后导致电池热失控，电池出现安全问题。 复合隔膜电池过充电复合隔膜电池的过充电过程如图 7 所示。图 7 复合隔膜电池的过充电图Fig. 7 Overchar
11、ge curve for battery with composite separator图 7 和图 6 曲线的形状类似，可以看到，当电池的最高电压为 5.102V 时，此时表面温度为 101.1，随后电压下降，温度继续上升，当电池的电压降为 4.628V 时，温度升到 106.7，累计过充时间为 203min。此时电池发生爆炸、燃烧。 改性复合膜电池过充电为进一步解决电池出现过充电后的安全问题，使用过充型电解液替代常规的电解液制成复合隔膜电池重新进行过充电实验。实验结果如图 8 所示。图 8 改性复合膜电池过充电图Overcharge curve for battery with modi
12、fied separator由图 8 的曲线形状与图 6、7 截然不同。可以看出，随着过充电的进行，电池的电压也逐渐上升，当电压为 4.522V 时，此时表面温度为 55.3时，电压下降，温度上升；当电压降为 4.346V 时，温度升到 101.3，随之电压又开始回升，同时电池无法正常输出电流（由原来 3A 电流逐渐减小），当电压升为 6.216V 时，温度达到最高值 113.2（此时电池仅能输出 2A），随后电池的输出电流逐渐减小，温度下降，电压上升。当累计过充时间达 190min 时，电压为 7.084V，温度为 56.8，输出电流已减小为 145mA，电池已经不会出现热失控，实验结束。说
13、明在过充型电解液中存在功能添加剂，该添加剂在超过一定电压时发生聚合，聚合产物附着在电极表面增大了电池内阻，从而限制充电电流的输出，从而起到保护电池的作用。经对电池的外观进行观察，电池外形尺寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。从以上三种类型电池的过充电结果可以看出，由于高温隔膜的使用，使得复合隔膜电池的最高温度（106.7）远高于常规隔膜电池的最高温度（80.8 ），提高了电池的耐温能力；采用过充电解液的复合隔膜电池可有效防止电池出现热失控，避免电池出现爆炸、燃烧。2.2.2 过放电实验常规隔膜电池和复合膜电池分别以 3A 从 3V 过放电至 0V 时，过放电现象类似，整个过程仅约为 3m
14、in，且电池表面没有温升，电池外观没有变化，安全可靠。说明当电池发生过放电时没有安全问题。过放电数据如表 2 所示。表 2 ICR42/1200 电池过放电数据Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery过放电时间、电池电压、表面温度三者之间的关系图如图 9 和图 10 所示。图 9 Et 图Fig. 9 Curve for over discharge图 10 TE 图Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.由以上可以看出，电池过放电时间较短，发热量不大。将首次
15、过放电至 0V 的电池进行容量检测实验，发现容量可恢复 70。连续将两种电池进行过放电，发现电池电压无法恢复，说明电极材料的层状结构已破坏，电池失效。 2.2.3 短路常规隔膜电池短路在短路过程中，电池两端的电压急剧下降，表面温度迅速上升。经对瞬间短路电流进行测量，瞬间短路电流为 344A。当短接时间达 5min，电池电压为 0.28V，达到最高温度 111.8，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时间达 25min 时，电池电压为 0.63V，温度为 108.4。短路消除后的对电池电压进行测量，电压为 1.05V。说明电池已经失效。对短路后电池的外观进行观察，安全阀的薄弱环节已冲开，电池外形尺
16、寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。复合膜电池短路在短路过程中，复合膜电池的电压与温升情况与 PE 隔膜电池类似。经对瞬间短路电流进行测量，瞬间短路电流为 340A。当短接时间达 5.5min 时，电池电压为 0.103V，达到最高温度 117.8，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时间达 25min 时，电池电压为 0.039V，温度为 113.9。短路消除后的对电池电压进行测量，电压为 3.625V。重新对电池进行充放电测试，电池已经失效。对短路后电池的外观进行观察，安全阀的薄弱环节没有冲开，说明电池内压较低，电池外形尺寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。从以上两种电池的短路结
17、果可以看出，复合隔膜电池短路过程中短路电流值略小于常规隔膜电池的短路电流，说明发生短路时，复合隔膜可以起到限制短路电流输出的能力；且从短路消除后两种电池电压的恢复现象看，复合隔膜电池为 3.625V，而常规隔膜电池为 1.05V，说明在短路时，复合隔膜电池有一部分能量没有输出，因此可以认为复合隔膜起到了一定的保护作用。2.2.4 针刺实验 常规隔膜电池针刺在针刺过程中，常规隔膜电池的外包装铝塑膜迅速鼓胀，并发出较大的破裂声，发生暴燃，且有较大的明火，电池内部的集流物质全部烧毁。 复合隔膜电池针刺图 11 是复合隔膜电池用 5mm 直径钨针钉刺实验结果，电池表面温度最高为 58，电池安全。实验后
18、电池照片如图 12 所示。图 11 5Ah 电池的钉刺实验Fig. 11 Pinprick test of 5Ah battery 图 12 5Ah 电池钉刺后电池外观Fig. 12 Photo of 5Ah battery after pinprick test在针刺过程中，电池的外包装铝塑膜几乎不发生变化，电池外形基本完整。从以上实验结果可以得出，针刺过程中复合隔膜电池的安全性好于 PE 隔膜电池。可能的原因为：在针刺过程中，引起电池内部局部短路，内部温度剧烈升高，由于复合隔膜的最高承受温度（近 300）远优于常规隔膜的温度（约 135 ），当温度超过常规隔膜的温度时，电池发生大面积短路，电池发生暴燃现象；由于复合隔膜具有更高的温度承受能力，降低了电池发生大面积短路的可能性，从而使复合隔膜在一定程度上提高了电池安全性。4 结论(1) 过充电： PTFE 隔膜的使用在耐温性能上具有一定的优势，但不能解决电池发生爆炸燃烧，复合隔膜和过充型电液的联合应用可保证过充时电池的安全性；(2) 过放电：电池不会产生安全问题；(3) 短路：常规隔膜电池和复合膜电池发生短路时都不发生爆炸、起火现象，安全可靠。但复合隔膜可以限制短路时短路电流的输出，提高了电池的安全性；(4) 针刺：复合隔膜的使用扩大了隔膜的耐温范围，从而保证了针刺时电池的安全性。
