1、 北京化工大学北方学院 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY （ 2016）届本科生毕业设计 （文献综述） 题目： 年产三万吨聚氯乙烯合成工段工艺设计 学院： 化工与材料工程学院 专业： 高分子材料与工程 学号： 姓名： 指导教师： 张锐 教研室主任（负责人）： 张小博 2015 年 5 月 6 日 第 1章 总论 1.1 PVC 概述 聚氯乙烯，英文简称 PVC（ Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（ vinyl chloride monomer, 简称 VCM）在过氧化物、偶氮 化合物等引发剂
2、；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯 共聚物 统称之为 氯乙烯树脂 。 PVC 为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度 1.4 左右，玻璃化温度7790 ， 170 左右开始分解 1 ，对光和热的稳定性差，在 100 以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。 工业生产 的 PVC 分子量 一般在 5 万 11 万范围内，具有较大的多分散性， 分子 量随聚合温度的降低而增加；无固定 熔点 ， 80 85 开始软化， 130 变为粘弹态， 1
3、60180 开始转变为粘 流态；有较好的 机械性能 ，抗张强度 60MPa 左右， 冲击强度 510kJ/m2；有优异的 介电性能 。 PVC 曾是 世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。 图 1-1 为聚氯乙烯结构式 聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在
4、农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯 乙烯单体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动了氯乙烯生产工艺的发展。早在 1835 年，法国人 Regnauk 就发现了氯乙烯，直到 1912-1913 年，德国化学家 F.Klate 和 E.Zacharis 才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业生产方法，较大规模的乳液聚合则到 1935 年才由 Bitterfeld 实现。 1940 年，美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展。目前世界上聚氯乙烯生产能力年均增速为 4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占 93%，电石工艺占 7%左右。 我国 聚氯乙烯树脂 消费
5、主要集中在华南和华东两个地区，广东、 浙江 、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的 70. 0%，其中，广东和福建省市场需求量最大，但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高 ; 江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达，三省的消费量约占国内 总消费量的 34. 0%； 华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。 因此，对聚氯乙烯进行分析、总结和预测有助于新型聚氯乙烯工段工艺的发展。 1.2 PVC的性质 聚氯乙烯 由单体 氯乙烯 经 加聚反应 生成的 热塑性 线型树脂。工业品为白色或浅黄色粉末。密度（
6、 20/4 ） 1.40g/cm3，含氯量 56 58。低分子量的易溶于酮类，酯类和氯代烃类等溶剂。高分子量的难溶。聚氯乙烯树脂经加工成型就得到聚氯乙烯塑料。其单体成本低、生产工艺成熟、易加工成型。 耐酸碱性 、 耐磨性 、电绝缘性好，不燃烧；但 热稳定性 和 耐光性 差。 140 分解放出 氯化氢 ，在加工成型过程中，需加入 稳定剂 。 软化温度 低，限在 80 以下使用。根据所加 增塑剂 的多少，可制得软质塑料和硬质树脂。软质塑料可用作电线电 缆包皮和其它绝缘材料，可制成透明薄膜，用作雨衣、台布、农用育秧薄膜等；还用来制 人造革 、 泡沫塑料 和氯纶纤维。硬质塑料可用于制 板材 、管道、贮
7、槽、 吸收塔 等。氯乙烯经悬浮法聚合可得粉末状树脂，若用 乳液法聚合，可得糊状树脂。 1.3 PVC的聚合方法 PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法 、 乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占 PVC总产量的 80%左右。将纯水、液化的 VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然 后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后 VCM单体发生自由基聚合反应生成 PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产 PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。 1、 悬浮聚合 法 悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的 油溶性 引
8、发剂则溶于单体中， 聚合反应 就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如 明胶 、聚乙烯醇、 甲基纤维素 、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如 过氧化二碳酸二异丙酯 、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、 偶氮二异丁腈 等。聚合是在 带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得 树脂 成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作 食品包装 用的 PVC，游离单体含量应控制在 1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和 分子量
9、分布 范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由 流动性 等性能 来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬 不锈钢 或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到 200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑
10、剂和 塑化 。 如下图： 2、 乳液聚合 法 乳液聚合是 最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯 单体 外，还要加入烷基磺酸钠等 表面活性剂 作 乳化剂 ，使单体分散于 水相 中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用 “ 氧化 -还原 ” 引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为 乳胶 状，乳液粒径 0.05 2m, 可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期 短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊
11、，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。 如下图： 3、 本体聚合 法 本体聚合法的 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成 。 聚合分两段进行 。 单体和引发剂先在预聚合釜中预聚 1h，生成种子粒子，这时转化率达 8% 10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与 预聚物 等量的单体，继续聚合。待转化率达 85% 90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较 小。如下图： 1.4 国内外 PVC工业现状及进展 1、国外聚氯乙烯生产现状 2014年的
12、世界经济发展情况略好于 2013年，发展格局逐步由新兴经济体主导转 变为发达经济体主导。 2013年世界总产出环比增长 2.9 国际货币基金组织预测 2014年环比增长 3.6 ，提高 0.7 百 分点 。世界经济局势主要表现在 以下 3个方面 。 (1)美 、欧 、日等发达经济体延续复苏态势。 美国实施产业结构升级 、出口倍增计划、页岩气 革命、绿色发展等众多刺激经济增长和改善经济结构的战略措施 ，宏观经济逐步走 出低谷 ，房地产市场明显好转 ，私人消费增长回升 ，社会消费与投资信心增强 ，经济延续复苏势 头， 2014年总体形势略好于 2013年。欧洲主权债务危机有所缓解 ， 德国经济增长
13、强劲带动整个欧元区向好 ，国际资本回流欧洲市场 ，欧元区出口竞争力回升， 2014年经济实现微弱增长。日本经济仍保持温和增长态势 。 (2)新兴经济体经济增长动能疲弱 。 当前金砖四国经济增长出现分化 ，资源型国家增长迟缓 ，大部分新兴经济体结构性矛盾突出。受国际金融条件收紧、国内经济增长放缓等因素影响，新兴经济体面临资金外流的压力。但进入 21世纪后 ，新兴经济体的稳定性 和抵御危机的能力得到显著增强 ，因此资金外流引发全面危机的可能性不大 。 (3)影响全球经济稳定的不确定因素仍然存在。纵 观世界经济，发达国家新的增长动力尚不明朗，美国等国家货币政策存在退出可能 ，世界贸易投资格局变化方向
14、不确定，全球债务风险没有完全得到解决，区域动荡给世界经济带来不稳定性。虽然国际环境整体有利于中国经济稳步运行，但新兴经济体经济发展减速将对出口造成一定的冲击。 2、我国聚氯乙烯的生产现状。 2014年全年，国内 PVC市场价格持续下跌 ,处于历史低位。 2014年 1月 1日，国内电石法 PVC SG5型树脂市场均价维持在 6465元 t； 2014年 12月 31日，其均价维持在 5897元 t,全年跌幅在 8.79，交投气氛较 为清淡。 2010年底以来， PVC行业进入漫长的价格下跌和筑底期，至今已持续 4年之久。截至 2014年底，国内 18家上市 PVC企业中亏损的为 5家亏损面约为
15、 30，仍较低迷。 PVC产能严重过剩、原材料行情低迷以及部分国家对我国 PVC采取反倾销政策等因素仍是制约 2014年 PVC市场行情的主要原因 。 (1)PVC产能严重过剩 2014年，国内 PVC总产能已超过 2400万 t/a，其中 80为电石法装置。 2014年我国PVC各月产量走势平稳 ，月均产量 在 135.8万 t左右，总产量为 1629.6万 t，但 PVC产量的 同比增速却大幅下滑，甚至出现了负增长。按照 PVC行业发展趋势和在建 PVC规模情况，预计 2015年我国 PVC产能将达到 2710万 t a，而国内下游行业 PVC需求量仅在 1630万 t a左右，过剩产能近
16、 1000万 t a。在产能持续增加、美国页岩气开发冲击、可替代烯烃快速发展等因素的影响下， PVC价格仍将在低位徘徊，企业将面临较大的经营压力。 (2)原材料行情低迷 不管是电石法还是乙烯法 PVC，原材料方面都无法给予 PVC在成本上的支撑。从电石法 PVC来看，自 2010年实施节能减排政策后，电石行业进行了一系 列落后产能淘汰及资源整合等方面的行业优化，行业结构得到重组，电石市场价格略有回升。然而，困扰电石行业发展的因素仍没有得到根本解。 2014年，国内电石市场价格跌幅近 30，主要原因是上游兰炭与焦炭价格于 2014年 4月开始大幅度地持续下跌 ,迫使电石跟随降价。从乙烯法 PVC
17、来看 ,2014年第 4季度国际原油价格直线下降 ,迫使从下半年起乙烯市场价格随之下跌 ,原本就低迷的乙烯行情更是雪上加霜。乙烯价格走势不被看好，亚洲乙烯市场交投平淡、成交稀少 ,2014年乙烯价格下跌幅度接近 30 ,市场供应量逐渐增多。 (3)反倾销 政策 2014年 4月，印度政府宣布最新修订的 PVC进口反倾销税在 9.5 148美元 t；其中，对我国征收的反倾销税出现大幅提高，从 7.6 44 9美元 t提高到 91.3 148美元 t,增幅为 83.7 103.1美元 t。 2014年 7月 16日 ,阿根廷经济与公共财政部贸易国务秘书处照会中国商务部驻阿根廷经商参赞处 ,通告根据
18、该部 2014年 7月 3日第238 2014号决议，决定结束对原产于中国和德国的用于制造门窗及隔断的 PVC型材的反倾销调查 (南共市税号 3916 20 O0),并自签发之日起征收反倾销税 0.88美元 kg,有效期为 5年。 2014年 8月 15日 ,巴西对原产于中国和韩国的 PVC作出反倾销日落复审终裁 :继续对从中国和韩国进口的涉案产品收为期 5年的反倾销税至 2019年 8月 14日 ,税率为 216 ,涉案产品海关编为 3904.10.10。这些反倾销政策制约了我国 PVC出口，而且实施年限较长 (一般为 5年 ),短期内难以得到改善。但也有好消息传来： 2014年 4月 4日
19、，南非国际贸易委员会 (ITAC)决定对从中国 口的 PVC产品 (税号 3920.49)中用于家具边条的厚度 2 mm、宽度小于 20mm的部分产品免征反 倾销税 (2008年 4月 ITAC决定对上述产品征收 32 7 的反倾销税 )。 综合来看 ,2014年国内 PVC市场行情经受着来自多方面的考验，目前市场价格多在成本线附近徘徊。随着 PVC产业结构的进一步优化 ,落后产能的逐步淘汰 ,新增产能增速放缓 ,预计 2015年国内 PVC市场行情仍难以有所突破。 3、技术进展 世界发达国家聚氯乙烯生产技术都较为成熟，世界各国最先进的 PVC生产技术大多利用的是大釜密闭技术和先进的防粘釜工艺
20、，改进了搅拌装置，并且在搅拌器和挡板中加入了冷却水，这样就提高了聚合釜的传热能力。为了增 加移热能力，大釜都是采用釜顶设计回流冷凝器 、 釜夹套采用大循环回流水量的方法提高传热系数，来强化换热效果。聚氯乙烯聚合工程技术进展表现在：聚合釜大型化、聚合生产控制技术先进、聚合传热能力大，单个聚合釜生产强度高、聚合生产辅助时间缩短、生产过程计算机集散控制等。聚合釜的制造技术和防粘釜技术都有了很大的改进。尤其是很多生产厂家在聚合釜的内部涂加一层防粘釜剂，这样生产得到的 PVC 树脂皮状物和杂质都大幅度减少。有些聚氯乙烯的生产厂家已经做到清洗一次聚合釜就可以生产 500 到600 釜。不同的聚氯乙烯生产方
21、法技术进展现分述 如下 ： （ 1） 悬浮聚合技术进展 悬浮聚合工艺在生产聚氯乙烯的方法中占据着重要地位。目前，世界各国生产的聚氯乙烯，其中采用悬浮聚合工艺的占据 90%以上，与其他工 艺相比，其品种和用量非常之多。聚氯乙烯悬浮工艺最早是由美国 Goodrich公司于 1940年成功开发。在七十年的发展中，不断开发了各具特点的聚合工艺。通常情况下，悬浮聚合技术分为：聚合技术、聚合工程技术、汽提技术和产 品干燥技术。悬浮法是在聚合釜中加入氯乙烯单体、水、悬 浮剂、油溶性引发剂及少量其他助剂等，在搅拌和适合的 温度条件下使氯乙烯聚合，等到转 化率达到一定程度后立即停止聚合反应，回收部分未反应的氯乙
22、烯，聚合物浆料通过汽提、脱水、干燥等过程得到成品。通常情况下，聚乙烯醇类和纤维素类是我们常用的悬浮聚合分散剂，在世界各国，先进的悬浮聚合分散体系通常采用 3 种 或 3 种以上不同的分散剂经过调配使用，使聚合时氯乙烯液滴和树脂孔隙率大小分布更加均匀和稳定。 PVC 浆料汽提技术：是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔，进而向溢流筛板汽提塔发展，过去生产聚氯乙烯的规模相对比较小，汽提常用的釜式，这种方式温度相对比较低，经过汽提处理后浆料中氯乙烯的含量高，一方面增加了消耗， 另一方面污染了环境。 PVC 产品干燥：气流干燥加沸腾干 、 旋转筒式干燥、单段沸腾干燥、旋风干燥等是常用的干燥方法。单段沸腾干燥、
23、旋风干燥这两种应用比较广泛。 （ 2） 乳液聚合技术进展 乳液聚合工艺生产的聚氯乙烯产品称为聚氯乙烯糊树脂，是一种高分散性的粉状物。其粒度的范围一般为 0.10.2 m。西部欧美国家是聚氯 乙烯糊树脂产量最大、厂家最多的地区。占全世界产量的 90%左右。 1931 年德国的法本工厂就已经开始研究聚氯乙烯糊树脂。糊状 PVC 生产工艺的技术进展主要表现在通过对聚合能力的提高，从而改进了回流 冷凝器结构。微乳液聚合是最近的几年发展起来的糊树脂生产新技术，通过这种技术生产出来的糊树脂，一方面泡孔结构好，另一方面树脂粘度相对比较低。 （ 3） 本体聚合技术进展 与其他聚合工艺相比，聚氯乙烯本体聚合工艺
24、发展相对较晚，通过该工艺可以出去悬浮法所需的水，进而降低了生产成本。其优点主要表现为： 产品的颗粒均匀，易于加工，成本方面与悬浮法相当。在转化率较高的情况下，如果本体聚合混合物的粘度较大，不利于搅拌，以及去除反应热，这样会导致聚合温度急剧升高。 （ 4） 溶液聚合技术进展 溶液聚合技术生产出来的产品非常纯净 ,而 且均一性比较好 ,其主要特点在于具有独特的可溶性和成膜性能。其工艺是：在反应器中 ,氯乙烯单体需要先和有机溶剂相溶 ,同时进行搅拌 ,并加热到 40摄氏度，聚合开始。通常情况下 ,溶液聚合工艺采用特殊共聚物进行生产。 1.5 PVC 的聚合机理 1.5.1 自由基聚合机理 氯乙烯悬浮
25、聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成 11。 （ 1）链引发：过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基 :初级自由基与VCM 形成单体自由基。 （ 2）链增长：单体自由基具有高 活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 （ 3）链终止：聚合反应不断进行，当达到一定聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终止与其他氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配
26、对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 歧化终止：两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上氢原子而饱 和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。 （ 4）链转移：在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。 1.5.2 链反应动力学机理 链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： （ 1） 转化率 5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生 的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物生产量增加后，则聚合速度由于 kt 降低而发生偏差。 （ 2） 转化率 5%-65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯 -单体凝胶中间是进行，
