1、1化学反应动力学第二章习题1、The first-order gas reaction SO2Cl2 SO2 + Cl2 has k = 2.20 10-5 s-1 at 593K,(1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour?(2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose?解：一级反应动力学方程为：tkeClSOl22 tkeClSO2(1) 反应达 1 小时时： =0.924=92.4%60
2、120.25l已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6%(2) 当 时， s2ClSO7.31506lnkt= 31500 s = 8.75 hour5210.693t2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBrThe following table gives the data for t
3、he concentration of t-utyl bromide versus time:T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105(CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270(1) What is the order of the reaction?(2) What is the rate constant of the reaction?(3) What is the half-life of the reaction?解： (1) 设反应级数为 n，则AkdtktAnn
4、11若 n=1，则 ln1tt = 9 ， t = 18 0147.96.5lk 0167.85.ln1kt = 24 ， t = 40 32.n241 23.4.0t = 54 ， t = 72 ， t = 105 5k 2.k20129.k若 n=2，则 )1(Atkt ： 9 18 24 40 54k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701若 n=1.5t ： 9 18 24k ： 0.0165 0.0189 0.0222若 n=3t ： 9 18 24k ： 2.067 2.60 3.46反应为一级。(2) k = 0.0123 min -1= 2.0
5、510-4 s -1(3) = 56.3 min = 3378 s0123.6921t3、已知复杂反应：的速率方程为 ，推导其动力学方程。要求写出详细的3211AkdtA推导过程。解：设 时， ， ，0t 123时， ， ，xxxA代入 3211AkdtA得： )()( 3xxkx21211211 xkAkkk 332 )(A令 = ， = ， = 11Ak 211 1则 ， 移项积分：2xdtxxtd0021 k3 O2, 则：2231kdtE a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJmol-1(c) (1) 检测中
6、间体 N2O2 或 NO3（2）大大增加 O2 的浓度第一历程为： 2122ONkdt第二历程为： 2t测定速率常数大小是否与 O2 浓度有关。（3）作 r O2 ( 固定NO , 测不同O 2 下的反应速率 )第一历程为直线，第二历程不为线性。7、复杂反应常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为： 121Akdtr推导总包反应活化能与各元反应活化能的关系。解： (1) 当 k-1k2 时，1211AKkdtA )(1k反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为： 2Kk总包反应的活化能： 121aaEE总(2) 当 k-1 k2 时，11Adt反应机理中的第一
7、步为决速步，总包反应速率常数为： 1k2A1 A3k2k1 7总包反应活化能： 1aE总严格来说应为： 12- 12-12klnl+lnl()1d()d()d)TTakkkERR总总 -12 -12a12a12-12l (=E() )kk-1-2a12-12lndl)E(TRk-aaa1212E)8、已知 H2 + Cl2 2 HCl 反应的速率方程为： 2/12ClHkr拟定该反应的反应机理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应：Ea（kJ/mol） Ea（kJ/mol）117.2 20.9Cll2 2l436 0.0 HMCl25.1 0.0ll2 Hl8.415.1
8、 0.02根据活化能大小，拟定可能的反应机理：117.2 (1) k1Cll225.1 (2) k2H8.415.1 (3) k3ll20.0 (4) k4M2总包反应产生 HCl 的生成速率： 2322ClklkdtCl对活性中间体 H、Cl 应用稳态近似：（5）02 243221 ClklHlltl（6）032 Ckkd8（5）+（6）得： 02421Clkl2141Clkls代入（6）得： 21342)(lkHs则有： )( 22134222412 CllkHCdtHl 12142)(lHk则： ，其中 21212142 1 lkldtlr 214)(k9、使用稳态近似推导复杂反应：的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。解： 11Akdt22t23kd对 A2 稳态近似，得： 212AktkeA112221)(tktkekdt 1123 积分后，得： )xp(113tAA&( ( P( 1k2
