1、第十章 复合反应动力学,2,复合反应：由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。,10.1 典型复合反应动力学,典型复合反应：,1. 对峙反应,2. 平行反应,3. 连串反应,3,1. 对峙反应,设下列正逆向反应都是基元反应,正逆向反应速率为：r+k+AaBb，r=kGgHh，随反应进行， A、B下降， r+减缓； 同时G、H上升， r增快，当 r+=r 时达化学平衡状态。即,k+AaBb= kGgHh,4,t =0 a 0t a - x x平衡时 a - xe xe,则,最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应,即,5,反应的净速率,积分,得,代入
2、(k+ +k)=k+ a/xe,lnxe x - t呈直线关系, 斜率为(k+k ),即,6,若要分别计算k+ ，k :,代入(k+ +k)=k+ a/xe,得,7,(1)浓度与t的关系,对峙反应特征分析,xe,a xe,a,A,B,A,B,单向反应,对峙反应,8,2、温度影响,(1)U0 吸热反应 热力学角度：T ，Kc ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- 由于Kc=k+/k-, r 所以升高温度对产物生成有利,r,T,(2)U0 放热反应 热力学角度： T，Kc ， 动力学角度： T， k+，k- r 先增大，后下降 最适宜温度的选择,T宜,O,9,实验测得反应在 t 时刻时，物
3、质B的浓度数据如下：,解： 根据题意：a=1.89 moldm-3， 当t = 时，B = xe=1.58 moldm-3,例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应,已知反应起始时物质A的浓度为1.89moldm-3 ，试求正、逆反应的速率常数k+ ， k ，,10,k+(平均)= 6.37 10-4 s-1将k+代入下式，得：,= 1.25 10-4 s-1,分别将a， xe， x，t 数据代入公式：,11,由相同的反应物同时进行不同的反应得到不同的产物，这种类型的反应称为“平行反应”，也称为“竞争反应”。例如乙醇的脱水和脱氢反应即属此类。,2. 平行反应,平行反应中最简单的例子是由2个一级基
4、元反应构成,12,最简单例子,设 A B C a-x y z x=y+z,2. 平行反应,y/z=k1/k2,其主反应与副反应以 k1, k2值大小而定，速率常数大的为主反应，其产物为主产物,13,物质A消耗的速率公式,=k1(a - x)+ k2(a - x),= (k1 + k2 ) (a - x),积分,14,积分,同理,物质B生成的速率公式,15,(1) 浓度特征,平行反应特征分析：,c,t,A,C,B,B/C=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性)改变主反应方法： 加入催化剂，改变其中某一个反应的速率常数; 反应温度：见下页,O,16,讨论 E1E2 ，A1A2,1,2,1,
5、2,lnk,lnk,1/T,1/T,( 2) 温度特征：,E1E2 ，A1A2,总反应lnk -1/T有转折点，温度低时， k1k2，总反应以生成产物C为主，温度高时， k1k2，总反应以生成产物B为主，可根据需要选择适当温度区间。,总反应速率决定于最快的反应。,O,O,17,3. 连串反应(连续反应),“瓶颈效应” ：其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，该步骤称为总反应的速率控制步骤 (r.d.s) , 习惯上称作“慢步骤”,若k1k2,k1k2,如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反
6、应”。例如二元酸酯的逐级皂化就是连串反应的典型例子。最简单的连串反应：,18,若k1和k2相差不大，r与k1，k2均有关：,(1)解方程(10.12a) t=0：A=a，B=0，C=0,(与一级反应相同),这三个方程中只有两个是独立的，因此只要解出其中任意两个方程，就可求得A、B、C的浓度随时间变化的关系。,(10.12a),(10.12b),(10.12c),19,(2)解方程(10.12b),解微分方程，得,(3) C= a A B,或,20,A单调下降；C单调上升；B有极大值。,(1)连串反应浓度特征,求极值：,得,k2/k1越大，Bmax越小，tB,max越小。当k2/k1很大时，Bt
7、 如图中虚线，B常数。,a,t B,max,t,Bmax,A,C,B,(10.16),O,21,(1) E1E2 ，A1A2,1,2,1,2,(2)连串反应温度特征,(2) E1E2 ，A11，故k2A(1- )这一项为负值，当大到使k2A(1- ) (kW +kg )，则上式的分母接近零，此时，反应速率趋于无限大，即发生爆炸。,51,H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：,其中：第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关；第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关；第三爆炸限以上为热爆炸，是H2 +O2 反应所特有。,200Pa,7000Pa,t/,500,p/104Pa,52,H2和O2混合物爆炸区
8、与T、p关系：,第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关:,自由基在器壁销毁的速率取决于自由基扩散到器壁的速率，压力越低，分子间的碰撞越少，自由基向器壁的扩散越快。,当压力低到某一数值时，自由基在器壁销毁的速率和自由基产生的速率相等时，该压力即为第一爆炸限。,当压力低于第一爆炸限时，自由基在器壁销毁的速率大于自由基再生的速率，故不能发生爆炸。,当压力高于第一爆炸限时，自由基在器壁销毁的速率小于自由基再生的速率，故能发生爆炸。,反应容器越大，自由基与分子间的碰撞越少，故第一爆炸限与容器大小有关。,53,H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：,第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关:,压力较高时，自由
9、基的销毁主要在气相中发生。压力越高，分子间的碰撞越多，自由基在气相中的销毁速率越大。,当压力大到某一数值时，自由基在气相销毁的速率和自由基再生的速率相等时，该压力即为第二爆炸限。,当压力高于第二爆炸限时，自由基在气相销毁的速率大于自由基再生的速率，故不能发生爆炸。反之，则能发生爆炸。,由于自由基的产生需要活化能，而自由基的销毁不需要活化能，所以当温度升高时，产生自由基的速率增大，若要使自由基销毁的速率也增大，就必须提高压力，故第二爆炸限与温度有关。,54,气相销毁,在器壁销毁,关于H2和O2反应的详细机理还没有完全弄清，但反应过程的几个基本步骤大致如下：,HHOHO2,链引发： H2 H+ H
10、链支化： H+ O2 HO+ O O+ H2 HO+ H链传递： HO+ H2 H2O + H H+ O2 HO2 HO2+ H2 H2O + HO链中止：H+H+M H2 + M HO+ H+M H2O + M,55,表10.1 一些可燃气体在空气中的爆炸极限(按体积比值),56,10.4 反应机理的探索和确定示例,例1 2NO + O2 2NO2,例3 H2 +Br2 2HBr,例2 丙酮与碘的反应,57,例1：NO氧化反应,实验结果如下：,(2)该反应的另一动力学特征是温度升高反应速率下降，即其表观活化能为负值。,(1)实验确定该反应为三级反应，其速率公式为：,根据实验结果推测其反应机理
11、。,总反应 2NO + O2 2NO2,58,(1)断定该反应为复合反应：Ea 0说明不是基元反应；另外三分子反应概率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应。,推测：,(2)NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明NO2易二聚,(3)再设想只有N2O2才能与O2反应生成NO2，即 N2O2 + O2 2NO2 (慢),推测NO也有类似性质：,而且很快达平衡,59,2 NO,总效果 2NO +O2 2NO2,N2O2 ， H0,2NO2,N2O2 + O2,验证：由设想机理可知：,k,设想机理为：,由于上述机理中表示的对峙反应易于达到平
12、衡,60,与实验确定的速率公式一致因为k=k3 K 所以Ea=E3 +U = E3 +H+RT因为H E3 + RT , 则 Ea0,由于第一步反应能迅速达到平衡，而H0，T升高，K下降，尽管k3增大，但由于N2O2下降，所以总效果反而表现为T升高，r下降，这与Ea0 完全一致。,N2O2=KNO2,61,(1)有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质存在。而且是在低温下稳定，高温下分解，这与H0一致,中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。,(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从平衡观点来看 N2O2=KNO2，可
13、见这些谱带很可能属于N2O2分子。,62,CH3COCH3 +I2 CH3COCH2I +HI,H+,当在酸性丙酮水溶液中，含I2的浓度较稀时，研究上述反应的动力学，发现在室温下，反应是比较缓慢的。如果酸催化剂的浓度远大于I2的浓度时，实验表明此反应为零级反应，即反应速率不随时间而变化，与碘和丙酮的浓度均无关。即r = dCH3COCH3/dt = k,在反应一开始所含有的四种物质中，丙酮、水和酸催化剂的浓度是过量的。反应过程中，这三种物质的浓度可看作恒定不变，因此在速率公式中不出现它们的浓度是可以理解的，但令人奇怪的是反应速率与碘的浓度也无关。,例2 丙酮与碘的反应,63,按动力学的基本原理
14、判断，上述反应很可能是一连串反应，其中有一步慢反应控制了整个反应的速率，而此速率控制步骤中不包括I2，故而出现上述怪现象。,在有机化学中有某些酮类存在着酮与烯醇的互变异构现象，这种互变异构现象是一缓慢的对峙反应，由此可联想到上述反应中的丙酮是否亦可能有这种酮式与烯醇式的互变异构，故可拟定上述反应的可能机理如下：,64,1.如果上述机理是正确的，则丙酮与溴的反应及丙酮与氘的交换反应其速率公式应当与此反应的相同，因为这两个反应亦应包含有烯醇与酮的互变异构，而且它也是速率决定步骤。这一点已由实验所证实。,上述反应机理的可靠性还可从两个方面加以验证：,2.从上述机理的反应(3)可看出，在反应中是要生成
15、酸的，因此只有在酸催化剂浓度相当大时，反应方能呈现为零级。如果酸催化剂的起始浓度很小，则应看到有自催化的现象，即随着反应的进行，由于产物中HI浓度的增加，反应速率会越来越快，这亦已由实验所证实。而且当变更丙酮与水的比例时，测定自催化的反应速率，发现有下列关系,r = kCH3COCH3H+,65,因此可得出这样的结论，原来所观察到的零级反应，实际上是一个二级反应，即在速率控制步骤中或之前，存在一个丙酮分子和一个酸分子的反应。这个结论意味着上述机理的反应(1)亦并不是基元反应，其中还应包含有丙酮与酸的反应，但这一部分的详细机理目前尚不清楚。,66,实验确定:,例3：HBr气相合成反应,很明显，这
16、是复合反应，分析其特征可看出(1)这与合成HCl反应类似，因此可以设想反应起始时，有与HCl反应类似的反应机理，为链反应。(2)速率公式中HBr起阻碍作用，但这种作用又会被Br2所减缓，有可能是竞争自由基的反应。,根据以上分析，推断其机理为：,H2 +Br2 2HBr,67,各基元反应的速率方程为,r1 =k1Br2 r2 =k2BrH2r3 =k3HBr2r4 =k4HHBrr5 =k5Br2,Br2 2Br,k3,Br+H2 HBr+H,H+Br2 HBr+Br,H+HBr H2 + Br,2Br+ M Br2 +M,k1,k2,k4,k5,68,验证：,稳态近似法,(2)+(3)=0 即
17、 r1=r5 得 k1Br2= k5Br2,由(2)式得 r2=r3+r4,即 k2BrH2 =k3HBr2+k4HHBr,69,代入,得,由 r(HBr)=k2BrH2+k3HBr2 k4HHBr (1) r(H)=k2BrH2 k3HBr2 k4HHBr (2),(1) (2):,与实验方程一致。其中k=2k2(k1/k5)1/2， k4/k3 = k，,70,1实验确定反应的表观动力学特征, 速率公式, 活化能等；2运用已知的结构与化学知识，根据实验所得的表观动力学特性,拟定可能的反应机理，并加以数学处理，分析导出的速率公式与经验速率公式是否一致； 3从理论上或其它实验方面，尽可能多方面
18、地对所拟机理加以验证。,推断这些反应机理大致有下列必须的步骤:,71,注意：具体问题具体分析,应当指出，历史上常发生这样的事，在一定的历史阶段认为是正确的反应机理，随着人们对反应过程认识的深入，可能发现原有的机理是不正确的。例如HI合成反应,历史上差不多有半个世纪都认为这是一个简单反应,但是近年来,量子化学的发展,发现H2和I2直接作用,由于对称性禁阻而不可能实现。,72,定义：一种或几种物质加入反应系统，可以显著的改变反应速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂，该反应称为催化反应。,10.5 催化反应,分类： 1、均相催化：H+对酯类水解的催化2、复相催化：V
19、2O5对SO2 +O2 SO3 催化3、生物催化（酶催化）：馒头发酵，制酒发酵。三类催化机理各不相同，但基本原理是一样的,73,1. 基本原理,(1)催化剂不能改变反应的方向和限度,例如反应 :CO + 2H2CH3OH，正向反应进行需高压，而甲醇分解反应则在常压下进行，所以要寻找此反应的催化剂，可试验分解反应比较方便。,反应的方向和限度决定于G ，G0的反应不能发生(W=0), 不必盲目寻找催化剂。,催化剂不能改变K ，而只能缩短反应到达平衡的时间。由于K=k+ /k，因此催化剂以同样的倍数增大正逆向反应速率常数k+，k ， 所以寻找催化剂可以正方向寻找，亦可逆方向寻找。,74,催化剂为什么
20、能改变反应速率？,(2)催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能,非催化反应,催化反应,反应 ：A + B AB加入催化剂C后 1. A + C AC (不稳定) 2. AC + B AB+C,O,75,由表可见，催化反应比非催化反应E至少降低了80kJmol-1 , 意味着r 增大107倍,催化反应与非催化反应活化能数值的比较,76,不同类型的反应需要选择不同的催化剂 乙烯氧化（ Ag），SO2氧化（ V2O5 ）,C2H5OH,(3)催化剂具有特殊的选择性,例如,对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物,77,某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，而不是加速所有热力学上可能的反
21、应，这就是催化剂的选择性。,78,如,CH2CH2 +,79,式中S和R分别表示反应物和产物，C是催化剂，X是不稳定中间化合物。用稳态近似法处理：,2. 均相催化,从上式可见，均相催化速率不仅与催化剂浓度有关,还与催化剂的浓度成正比。,最简单的机理:,80,气相催化反应的实际应用例子并不多见。早年采用铅室法制硫酸，SO2直接与O2反应是比较缓慢的，但是当气相中有少量NO存在时（现已由复相催化剂V2O5取代），反应显著加快，其步骤为,2NO N2O2N2O2 + O2 2NO2NO2 + SO2 NO + SO3,(1)气相催化：,催化机理:,总反应：2SO2 + O2 2SO3,81,其中酸碱
22、催化最为普遍，例如蔗糖和酯类的水解,(2) 液相催化：,通式,表观速率常数,( 准一级）,其中,在强酸性溶液中: k0+kbOHkaH+,无催化剂时速率常数,酸催化时速率常数,碱催化时速率常数,82,催化剂为固体，反应物可以是液、气。其中最常见的是气-固催化。一般复相催化需由下列几个步骤组成反应物分子扩散至固体催化剂表面； 反应物分子吸附在固体催化剂表面； 吸附分子在固体催化剂表面反应； 产物分子从固体催化剂表面解吸；产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。 总速率决定于其中最缓慢步骤，一般、步较快，大多以为速率控制步骤,3. 复相催化,83,对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤的反
23、应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面的覆盖度 成正比。,设为 Langmuir 吸附，达吸附平衡： r吸= r脱,r吸=k+pA(1A)=r脱=k A,(1)一种反应物,吸附平衡 A + S,S-A,P+S,表面反应 S-A,r=kA,84, bpA 1, 强吸附或高压: r = k 零级反应,上述反应无催化剂时均为典型的二级反应, bpA1, 弱吸附或低压: r = kbpA一级反应,例如:,讨论：,例如,85,分解出的H2 对反应有抑制作用。其他不参加反应的气体的强烈吸附称为催化剂“中毒”。抑制反应速率
24、的其它气体就称为催化剂的“毒物”。例如，氮气和氢气在铁催化剂上合成为氨，CO、CO2、H2S等气体都是对铁催化剂有“毒”的气体。(注意：上式虽为零级反应，但不是简单级数反应),例如,若产物P吸附较强，形成复合吸附,若bPpP 1+ bApA,86,根据Langmuir吸附等温式，,(2) 两种反应物分子都发生吸附,A +B + SS,SS (吸附平衡),A B,SS,A B,X + SS (表面反应),87,速率为：,反应物B浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先用少量的B，反应过程中逐步添加B。,若bPpP 1+ bApA,在固体催化剂表面进行的复相催化反应还有其它一些情况，例如两种反应物中只
25、有一种分子被吸附，表面反应本身是对峙反应，吸附或解吸过程是速率控制步骤，或者是根本没有速率控制步骤，或者是吸附过程不符合朗格缪尔等温式等，有些还表现得相当复杂，这里不再一一分析。,88,反应条件温和（常压常温）反应速率平稳具有很高的选择性,4. 酶催化,例如：脲酶只对脲素水解为氨和二氧化碳起作用；富马酸酶只对富马酸水合为1-苹果酸的反应起催化作用，而对其它物质毫无反应。原因是酶和反应物作用时，有高度的立体定向匹配作用(包括空间匹配和化学匹配)。,酶催化特性,89,稳态近似法,密查利斯(Michaelis)对酶催化反应进行动力学研究时，提出酶催化反应中最简单的一种反应机理可以表示为,其中,（ K
26、m为密查利斯常数）,90,在生化研究中，测定E很难，所以上式实际应用很不方便，一般都需要换算成酶的原始浓度E0,E0=E+EA其中 E：游离酶 EA：固定(结合)酶,密查利斯方程,91,整理成,这个结论与实验事实是一致的，这就是酶催化反应的速率一般都表现得十分平稳的道理。如何求 rm (最大反应速率)和Km( Michaelis 常数),Km,rm/2,讨论：1. SKm,2. SKm,S,rm,r,当r=rm /2时，S=Km,r=k2E0 =rm 零级,以r对S作图，所得曲线如下图所示,r=(k2 /Km)SE0 一级,O,92,1/r对1/S作图，求 rm, Km,1/S,1/r,1/r
27、m,重整为：,斜率=Km /rmrm=1/截距,Km=斜率/截距,或将,O,93,在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100 min，10min，且与A0 无关，求此公式中的反应级数, 及速率常数k,解 因在缓冲溶液中，H+ =常数，故H+ 可与k合并为k,因A的t1/2与A0 无关，故A的反应级数 =1,例 已知一反应的速率公式为 r = kH+A,速率方程为：,94,所以 =1,两式相除,根据一级反应的半衰期与速率常数k的关系,速率方程为：r =kH+A,k = 6.9310 mol-1dm3min-1,95,10.6 光化学概要,化学反应,1、普通条件下：热反应(靠分子热运动的
28、相互碰撞来积聚活化能)2、电作用下：电化学反应3、光作用下：光化学反应,G可大于零,如染料褪色、胶片感光、光合作用，。,96,1. 吸收太阳光直接转化为热,太阳能的利用,2. 通过光电效应使光能转化为电能,太阳能的利用,3. 通过光化学反应使光能转化为化学能,97,光与光化学反应,由于吸收光子而引起的化学反应称为光化学反应。如染料褪色、胶片感光、光合作用。,例如：NO2 NO2 NO+ O2反应物吸收光子后从基态跃迁到激发态(电子振动激发态用“ ”表示)，然后在导致各种化学或物理过程的发生。,光化学反应必需遵循两条光化学基本定律：,98,1. 光化学定律,(1)光化学第一定律, 又称格罗塞斯(
29、Grotthuss)定律：,“只有被反应系统吸收的光才能有效地产生光化学反应”。,对光化学反应有效的是可见光及紫外线；红外辐射能激发分子的转动和振动，但不能产生电子的激发态；X射线可产生核或分子内层深部电子的跃迁，这不属于光化学范畴，而属于辐射化学。,99,1. 光化学定律,(2)光化学第二定律(又称爱因斯坦定律)：,“在光化学反应的初始阶段，系统吸收一个光量子就能活化一个分子”-这种过程称为单光子吸收。,由于激光技术的应用，人们发现有时也会有多光子吸收现象，即一个分子同时吸收多个光量子而活化。但是，在通常情况下这种多光子吸收的几率甚微，仍可忽略不计。,100,1. 光化学定律,根据光化当量定
30、律，活化1mol反应物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以E表示。则,式中是光的波长，单位为nm(纳米)；E的单位为Jmo1-1。 由上式可以看出，对于不同波长的光，其E值不同，越长，E值越小；波长越短，E值就越大。,=1.20108/( /nm)Jmol-1 （10.56）,101,1. 光化学定律,分子吸收光能后引发的光化学反应可能有以下几种情况：,其中，(1)化学键均裂产生自由基，(2)化学键异裂产生阴、阳离子，(3)分子电离，(4)分子活化，(5)分子重排。上述这些反应都有光量子参加，称为初级光化学过程。,AB+C (1)AB+C+ (2)ABC+e (3)ABC* (
31、4)ACB (5),102,2. 量子效率和能量转换效率,发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为“量子效率”。,被光量子活化了的分子有下列两种可能性：一种可能还未及发生反应便已失活，另一种可能发生链反应而导致更多分子发生化学变化。,103,2. 量子效率和能量转换效率,反应系统增加的化学能与投射在反应系统中的总能量之比称为“能量转换效率”。也称“能量贮存效率”，以表示。,光化学反应使光能转换为化学能，即增加了系统的吉布斯函数。,式中rGm为1mol 光化学反应的吉布斯函数增量。,104,2. 量子效率和能量转换效率,对于不同的光化学反应，量子效率差别很大：,例如：H2+Br2 2HB
32、r在600nm光照下，初始阶段 Br2 2Br 后续反应 Br +H2 HBr + H E=88kJmol-1,反应速率比较缓慢，Br有足够的时间重新复合，故该反应的量子效率只有0.01。,105,2. 量子效率和能量转换效率,量子效率可小于1，亦可能大于1。但无论多么大，其能量转换效率都不可能超过1这决定于能量守恒原理。,对于反应 H2+Cl2 2HCl在400nm光照下，初始阶段 Cl2 2Cl 后续反应 Cl +H2 HCl + H E=26kJmol-1 H +Cl2 HCl +Cl E=12kJmol-1,反应速率都比较快，于是形成了链的传递，故该反应的量子效率高达105至106。,
33、当10%时，该光化学反应就有实用价值。,106,3. 光化学反应,光化学反应：光解离和电离、光重排、光异构化、光聚合或加成、植物的光合作用以及光敏反应等,107,3. 光化学反应,在光化学反应中，反应物分子靠吸收光量子而活化，因此，在反应物量充足的条件下，光化学反应的速率与吸收光的强度成正比，而与反应物浓度无关。,(1)光化学反应的速率,在热反应中，反应物分子靠分子碰撞而活化,因此热反应的速率与反应物浓度有关；,r = kIa,这是光化学反应与热反应的重要区别之一。,108,3. 光化学反应,例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下发生二聚反应：,（2）光化学反应的平衡,在对峙反应中，只要有一个方向是光化学反应，则其平衡称为“光化学平衡”,r+ = k+Ia,r = kA2,达平衡时：r+ = r,109,3. 光化学反应,比尔定律：lgIa= lgI0 BcB l,
