1、1第九章 原子结构和元素周期律了解粒子运动的特点，熟悉原子 轨道的概念，掌握四个量子数取值范围，会用量子数确定原子轨道及微观状态，记熟 s、p、d 原子轨道的角度分布图。理解屏蔽效应，会用 Sommarfeld 规则排布多电子原子核外电子。理解原子结构同周期系的关系。熟悉原子结构同有效核 电荷、原子半径、电离能、电子亲和能及电负性变化的周期性间的关系。重点：四个量子数及原子轨道角度分布图、多 电子原子核外 电子的排布，原子 结构与周期系的关系。难点：微观粒子运动的特殊性、四个量子数和原子轨 道。9.1 原子结构理论发展简史一、原子学说古代哲学家：物质是由不连续的、不能被分割的最小微粒所构成的。
2、这种构成物质之原的最小实物微粒称之为原子。道尔顿：1803 年提出原子学说，认为化合物是由各种元素的原子 组成的，原子是元素在化学变化中能保持其本性的、既不能创造也不能毁灭的、看不见和不可分割的最小微粒，每种元素原子的最基本特征是具有不同的质量。二、原子结构的复杂性19 世纪：原子不可分割的观念一直被认为是无可非议的。1897：发现电子，动摇原子是构成物 质的最小微粒的观念。1898：镭原子放射出 粒子后变成氡原子，彻底否定原子不可分割的观念。1911：卢瑟福，由 a 散射证明原子核的存在，得到原子结构的行星模型 。随后：确定原子的基本组成是质子、中子和电子。三、原子光谱的启示1.氢原子光谱如
3、果将装有高纯度、低 压氢气的放电管所发射出的光通 过棱镜，在屏幕上可 见光区内得到四条不连续的谱线。21885 年瑞士化学家物理学家巴尔末把当时发现的这几根线的波长归纳成一个公式，后来里德堡将其改为频率为：式中：n = 3, 4, 5, 6 ，R = 3.2891015S-1 当 n 取不同值则得到不同的谱线RRyderg （瑞典物理学家）常数1890 年，从碱金属元素的原子光 谱中也发现了与上式类似的关系。同年，里德堡将氢原子光谱归纳成一个统一的公式： 式中：n 1、n2 都是正整数，且 n2 n1 +1n1 = 1，2，3， n2 = 2 ，3 ，4 不久，T.Lyman 在紫外区也找到了
4、氢光谱线（ Lyman 系）， F.Paschen 等人在红外区也找到了若干组氢光谱线（ Paschen 系等），可见原子光谱是不连续的线 状光谱。2.玻尔理论1913 年，丹麦物理学家年，丹麦物理学家 Bohr 从原子光从原子光 谱谱 是有是有 间间 隔的隔的 现现 状光状光 谱谱 中得到启示。他中得到启示。他 认为这认为这反映出原子内存在着能量反映出原子内存在着能量 阶阶 梯或能量等梯或能量等 级级 ，简简 称称 能能 级级 （E），与 这这 些能些能 级级 相相 对应对应 的是的是 电电 子子 绕绕核核 转动时转动时 具有不同半径，或以不同量子数具有不同半径，或以不同量子数 n 所表示的
5、所表示的 轨轨 道。原子光 谱谱 所反映的所反映的 辐辐 射能射能 ()就就是一个是一个 电电 子从一个子从一个 轨轨 道道 (n1)跃跃 迁到另一个迁到另一个 轨轨 道道 (n2)时时 的能量差：的能量差：)12()(3根据光子学说和量子论，电子 跃迁时能量的改变或辐射能与所 辐射电磁波的频率有如下关系：式中：普朗克常数 h=6.626 10-34J.s,从而得到： 四、物质波的确认1924 年，法国年轻的物理学家德布 罗意大胆地提出了微观 粒子也具有波、粒二象性 的假设。并且预言微观粒子运动 的 和它的动量也可通过普朗克常数 联系起来，即德布罗意关系式： 式中：物质波的波 长或德布 罗意波
6、长m电子的质量 = 9.110 -31kg波动性的假设很快得到证实。1927 年，德布 罗意的波动性假 设由戴维逊和革末的电子衍射实验所证实。由于 X 光通过晶体能得到衍射图像。于是戴维逊和革末将电子束通过晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和 X 射线衍射图像完全相似，从而证明了 电子确有波动性。物质波的确认，微观粒子波粒二象性的 发现， 为正确地描述微 观粒子的运动规律指明了方向。9.2 原子中电子状态描述的近代概念一、原子轨道和电子云1. 薛定谔方程薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程， 1927 年奥地利物理学家薛定 锷将光的波动方程引申来描述原子中
7、单个电子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即： 式中：x 、y、z 是电子的空间直角坐标 波函数（是三 维 空间坐标 x、y、z 的函数）E 系统的总能量V 系统的势能（核对电子的吸引能）|21nEhv)1(| 221 nRnmvhP2228()0mEVxyzh4m、E、V 体现了微粒性， 体现了波动性。氢原子体系的 和与之对应的 E 可以通过解薛定谔方程得到，解出的每一个合理的 和 E ，就代表体系中电子运动的一种状态。可 见，在量子力学中是波函数来描述微观粒子的运动状态。为了解的方便，常把直角坐 标 x、y、z 换成极坐标 r 、 表示，换算关系是： 在解方程时，为了使解出的函数有
8、合理的物理意 义， 还必须 引入一套参数 n、l、m 作为限制条件。这一套参数在量子化学中称 为量子数。其取 值规则为 ：n = 1，2， 3， n 为自然整数l n - 1 l = 0,1,2, ( n -1)|m| l m = 0,1,2, , l 每一组轨道量子数 n、l、m，可以确定一个函数，即：波函数 (r, ):代表电子运 动的一种稳定状态，俗称原子轨道。径向波函数 R(r):由 n 和 l 决定，它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.角度波函数.Y ( ， ):由 l 和 m 决定，描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况，通常将 l=0,1,2.3,的轨道分别称为 s 轨
9、道、 p 轨道、d 轨道、f 轨道、2. 原子轨道及电子云的角度分布图(1) 原子轨道的角度分分布图：Y (，) 、 作图而成。例如： l s 至 n s 的角度部分函数为： s 的角度函数与角度无关，是以半径 为 r 的球形。cosinrzyx),(),( 变 换yx ),( ),(lmnlYrRr41),(5p 轨道的轨道的角度分布函数与方向有关。如 Y 2pz 为： Y 2pz= ( 3/4) 1/2 cos 6（2）电子云的角度分布图电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。几率密度 = | |2，| |2 的图象称为电子云。因而用 Y 2( ， ) ， 作图即得到电子云
10、的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点： 由于 Y 1，Y2 Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。 原子轨道角度分布有+、 - 号之分， ( Y 有正负号，代表波函数的对称性并不代表电荷)，电子云的角度分布图没有正负号。 电子云常用小黑点的疏密程度表示。把占 9095的几率分布用匡线匡起来，形成 电子云的界面 图，故也可用 电子云的界面图来表示电子出现的几率分布。 注意：由于微观粒子具有波粒二象性，不 仅其物理量是量子化的，而且从电子云概念可知，微观粒子在空间的分布还具有统计性规律。即 电子虽不循着有形的 轨道或途径运动但它在空间的分布总有一个几率或几率密度较大的范围
11、。因此，尽管电子决不像宏观物体运动那样，呈现某种几何形状的轨道或途径。7二、轨道量子数与原子能级从解薛定谔方程所引进的一套参数 n, l, m（称为量子数）的物理意义、取值以及取值的组合形式与核外电子运动状态的关系如下：（一）主量子数（n）描述电子离核的远近，确定原子的能 级或确定轨道能量的高低。决定轨道或电子云的分布范围。一般，n 值越大，电子离核越远，能量越高。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。主量子数 n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, （共取 n 个值）电子层符号 K，L，M，N, O, P, Q , （二）角量子数（副量子数）( l )同一电子层（
12、n)中因副量子数（l)不同又分成若干电子亚层（简称亚层，有时也称能级）。 l 确定同一电子层中不同原子 轨道的形状。在多 电子原子中，与 n 一起决定轨道的能量。副量子数 l = 0, 1, 2, 3, 4, , n -1 （共可取 n 个值）亚层符号 s， p、 d、 f、 g轨道形状 园球 双球 花瓣 八瓣（三） 磁量子数（m）确定原子轨道在空间的伸展方向。m = 0, 1, 2, 3, , l 共可取值( 2l +1)个值s p d f轨道空间伸展方向数： 1 3 5 7 ( m 的取值个数)n, l 相同，m 不同的轨道能量相同。也即同一 亚层中因 m 不同所代表的轨道具有相同8的能量
13、。通常将能量相同的轨 道互称为等价轨道或简并轨 道。 三个量子数的取值关系：L 受 n 的限制：n =1 l = 0 m = 0n =2 l = 0, 1 m = 0n =3 l = 0, 1, 2 m = 0, 1, 2m 的取值受 l 的限制：如l = 0 m = 0l = 1 m = -1, 0, +1l = 2 m = -2, -1, 0, +1, +2三个量子数的一种组合形式决定一个 ，而每一个 又代表一个原子 轨道，所以三个量子数都有确定值时，即确定核外 电子的一种电子运动 状态。 （四）原子能级在多电子原子中，原子的能 级除受主量子数（n)影响外，还与副量子数（l）有关，其间关系
14、复杂。下图表示了若干元素原子中能 级的相对高低。由图可以看出：（1）单电子原子（Z=1)中，能量只与 n 有关，且 n，E（2）多电子原子（Z 2）中,能量与 n、l 有关。 n 相同，l 不同，则 l，E如：E nsE npE ndE nf l 相同，n 不同，则 n，E9如：E 1sE 2sE 3s E2pE 3pE 4p E3dE 4dE 5d（3）能级交错若 n 和 l 都不同， 虽然能量高低基本上由 n 的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如 4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如 3d）的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的
15、能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能级交错对 原子中电子的分布有影响。三、电子的自旋与电子层的最大容量1.自旋量子数（m s）用分辨能力很强的光谱仪来观察氢原子光谱，发现一条 谱线是由靠得非常近的两条线组成，为氢原子的精细结构， 1925 年琴伦贝克和高斯米特，根据前人的实验提出了电子自旋的概念，用以描述电子的自旋运 动。自旋量子数 ms 有两个 值(+1/2 ，-1/2)，可用向上和向下的箭头( “”“”)来表示电子的两种所谓自旋状态。结论：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数（ n， l，m ， ms ），同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。2.原子核外电子排布的一般规
16、律（1）Pauli 不相容原理在同一原了中，一个原子 轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的 电子。（2）能量最低原理电子总是最先排布（占据）在能量最低的轨道。（3）洪特规则在等价 轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋方向相同（平行）。当等价 轨道上全充 满时( p6, d10, f 14 )，半充 满( p3, d 5, f 7 )和全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。3.电子层的最大容量根据以上的排布规则，可以推算各 电子层、 电子亚层和 轨道中最多能容纳多少电子。由于每一个电子层（n)中有 n 个电子亚层（每一个电子亚层又可以有（2l+1）个轨道），则每一
17、电子层可能有的轨道数为 n2，即：又由于每一个轨道上最多容纳两个电子，所以每一 电子层 的最大容量为 2 n2，每一电子亚层中的电子数不超过 2（2l+1）个。2ln0l n1)1(10电子层的最大容量（n14）9.3 原子结构的周期性一、基态原子中的电子分布基态原子的电子分布必须遵循前面所讲的 Pauli 不相容原理、能量最低原理和洪特规则。至于电子如何分布在诸 能级上，除了要兼 顾电子间的复 杂相互作用外，还要考虑诸能级的能量高低。德国物理学家 A.Sommarfeld 根据光谱实验的结论，提出了一个电子填充次序。1.能级的分组为方便起见，现将诸能级 按下式划分程不同的能及组 ：ns (n-2)f (n-1)d np即 第一能级组（n=1)包括 1s第二能级组（n=2)包括 2s 2p第三能级组（n=3)包括 3s 3p第四能级组（n=4)包括 4s 3d 4p第五能级组（n=5)包括 5s 4d 5p第六能级组（n=6)包括 6s 4f 5d 6p第七能级组（n=7）包括 7s 5f 6d 7p2. 电子的分布Sommarfeld 规则：电子依据能级组由低(n=1) 至高(n 增加 )、由左至右的次序填入诸能级。例如，基态钛原子（Z=22）的 电子分布为（右上角数字为 填入的电子数）：1s2 2s22p6
