1、乳化剂 论文阻燃剂 论文表面活性剂的论文季铵盐型 Gemini 表面活性剂气液界面行为研究摘要 合成了不溶于水的季铵盐型 Gemini 表面活性剂 18-s-18(s=3,4,6,8,10,12),研究了联结基团长度对 Gemini 表面活性剂在气液界面上的性质的影响。研究结果表明:对不同长度的联结基团,表面压-分子面积曲线很相似;极限面积在 s6 时几乎成直线快速增加,并在 s=10 时达到最大值,s10 时稍微下降。 关键词 联结基团 Gemini 表面活性剂 曲线 Gemini 表面活性剂因其结构上的特殊性而具有很多独特的性质,因此引起了很多学者的研究兴趣。特别是对于 Gemini 表面
2、活性剂结构中的中间联结基团的性质,如长度、弹性、化学结构等给予了更多的关注。研究发现,这些联结基团的性质决定着 Gemini 表面活性剂在水溶液中及界面的性质1,2。但到目前为止,仅有几篇文章研究了 Gemini 表面活性剂不溶单层膜在气液界面上的行为。Wang 和 Marques 研究了含有亚甲基的阳离子 Gemini 表面活性剂和十二烷基硫酸钠的混合膜3。Liu 和他的合作者研究了 Gemini 表面活性剂联结基团为亚甲基的双咪唑盐与 DNA4,染料5,和无机材料6,7形成的复合膜或杂化膜。Krishnan8等研究了非离子型 Gemini 表面活性剂的性质。本文将主要研究 18-s-18(
3、s=3, 4, 6, 8, 10, 12)的曲线,主要考察尾链的空间取向和联结基团的排列方式随表面压的变化情况,以及中间联结基团对 Gemini 表面活性剂在气液界面上的性质的影响。 1、实验部分 1.1 原料 Gemini 表面活性剂 18-s-18(s=3, 4, 6,8, 10, 12)根据 Zana9文献进行合成,并用元素分析法和核磁共振进行了表征。 1.2 曲线 表面压测量是通过 Langmuir 膜天平(Model 612D, Nima Technology, Coventry, UK)得到的。表面压力是使用 Wilhelmy 方法测量的,其中吊片使用的是滤纸片。整套设备放在防震平
4、台上减少压力测量时波痕的产生。 Gemini 表面活性剂 18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)都配制成浓度为510-4mol/L 的氯仿溶液。用微量注射器移取上述溶液 40L,滴加在下相的表面,等待 10min 使溶剂完全挥发,然后压缩并记录曲线,所有的压缩速率都选择 15cm2/min。 2、结果与讨论 2.1 18-s-18 在气液界面上的性质 不溶的两亲分子在气液界面上形成的单层膜叫 Langmuir 膜,对于分子结构中含有很长烷基链的表面活性剂来说,分子面积的大小是由表面压力()-分子面积(A)等温线确定的。阳离子 Gemini 表面活性剂 18-s-18(s=3
5、, 4, 6, 8, 10, 12),在室温下都是水不溶性的,25时的曲线见图 1。为了证实曲线的重现性,这些曲线都做过 5 次以上。从图中可以看出,虽然 Gemini 表面活性剂中间联结基团长度不同,但这些等温线的形状很相似。随着联结基团碳原子数目的增加,曲线向右移动,说明在表面压力相同的情况下,分子面积随着 s 的增大而逐渐增大(s=12 除外)。总的来说,这些曲线并没有呈现出一个有明显相转变特征的平稳过渡区域。继续压缩单层膜,至表面压力达到 37.52.5 mN/m,在每一条曲线上就会出现一个转折,说明单层膜破裂,多层膜形成。 根据密度的不同,单层分子有不同的状态,通常可分为气态膜(G)
6、,液态扩张膜(LE),液态凝聚膜(LC),固态膜(S),中间态或转变膜(T)。这在许多方面和三维的体相系统很相似。根据文献10,单层相态可以根据压缩比 或压缩模量-1 来确定,其中 =(-1/A)(dA/d),-1=-A(d/dA)。因此,本文使用压缩比 来描述单分子层膜的相态。至于 18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12),表 1给出从起始增加值到开始出现破裂膜时相应的 值范围。其中 值范围几乎都是 0.02-0.06,这完全与液态扩张膜的 值相符。这也与 Harkins10提出来的液态扩张膜 值相一致。因此可以有理由认为这六种表面活性剂在气液界面上单层膜的状态是液态扩张膜
7、。这意味着在压缩的过程中,单层膜破裂之前,凝聚相是不会出现的。 图 1 18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)在 25时的曲线 对于这种等温线,有几个很重要的特征参数:起始面积(AL,等温线相对于基线刚呈现上升趋势时的分子占据面积);极限面积 A;崩溃压 C,和单层膜破裂时的分子面积 AC。当分子完全平躺在水面上,比如完全伸展的全反式构象,或者尾端完全竖立的构象,18-s-18 的分子面积就可以根据键长、键角和范德华半径大致估算,它们相对应的面积分别为 Aall anti 和 Avertical tail,列于表 1 中。对于尾链完全直立的构象,可以将两个铵基基团假设为竖直
8、站立在水面上并将中间联结基团看做为一个刚性的棒固定在气液界面上。实际上,这个假定与事实是有出入的,这将在后面讨论。 如果能在 -A 曲线上观察到液态凝聚相(LC)或固相,则可以通过曲线在高压时近似为直线部分处外推至 =0 而获得的面积为分子极限面积。它是以实验为依据的经验值,也就是表面压接近于 0 时分子占据的面积。对于液态扩张相(LE)膜,由于在压缩的时候单层膜易破裂,尽管极限面积的值也可用外推的办法,但通常是通过 Menger11等人提出来的回归分析方程计算出来的,这个方程是根据非理想气体模型在二维空间中的变化而建立起来的。 必须指出,在表 1 中过高地计算了尾端完全竖立构象的分子面积。因
9、为在计算过程中,分子的中间联结基团和两个季铵盐头基被看作了一个矩形。事实上,它们是哑铃形状。例如,由分子力学的计算方法(MM2)得到 12-4-12 的垂直构象的分子面积是 0.813nm2。这和我们在这里获得的 18-4-18 分子面积是不一样的。这可能存在下面的一些影响因素:分子的热运动;极性头基的水和作用;反离子;静电排斥作用;范德华引力;联结基团和尾链之间的体积排斥作用等。它们都对分子面积有显著的影响,但在估算过程中均没有考虑。 Fahey 和 Small12指出起始面积提供了分子刚开始接触时分子取向的信息。当分子处于气态时,它们的分子间距很大,分子所占的表面积也很大。当气体压缩成液体
10、时,即存在着一个气-液两相区域,当所有的分子均压缩为液体时,开始出现表面压的增加,此时所对应的面积为起始增加值 AL。同时,他们也指出基线面积增加是靠眼睛估计的,因为在基线上并不总是存在一个明显的突变。因此,表 1 中列出来的 AL 值是根据液态扩张相压缩比最大值来确定的。 对于完全饱和的脂肪酸,当单层处在二维的液态凝聚相或固态相的时候,分子取向相对规整,并且紧密堆积在一起。对于液态凝聚相,等温线部分通常是线性的,然而对于固态相,等温线部分几乎是垂直的。线性的或者垂直的部分外推到表面压力为 0 时,得到一个分子的极限面积是 0.25 或 0.20nm2。这个值对应于烷烃链的横截面积,表明压缩的
11、单层膜是由紧密堆积在一起且竖直向上的尾链构成的,与烷基链长度无关。对于液态扩张膜,采用 Menger11等人提出的回归分析法,并用外推法对所获得的值进行验证。A的值同样列于表 1 中。同时,将单分子层膜破裂时对应的于压力和面积记为 C 和 AC,并列于表 1 中。另外,表 1 也给出了估计的完全伸展构象的联结基团的长度。 表 118-s-18 在气液界面上的性质 为了与文献2,13中的可溶的 Gemini 表面活性剂的分子极限面积作比较,图 2 给出了 A随联结基团长度 s 的变化。 图 2A随联结基团 s 长度的变化 由于选择的模型和计算方法不同,导致 Aall anti 和 Avertic
12、al tail 随中间联结基团长度线性变化。然而,对于 AL,A和 AC,当 s6 时,它们几乎成直线快速地增加,在 s=10 时达到最大值,并且当 s=12 时有稍微的下降。如图 2 所示的 A随 s 的变化情况。这个结果在一定程度上和 Zana2,13课题组得到12-s-12 的分子面积随中间联结碳原子数的变化结果是相似的。其中,Zana 的结果是基于 Gibbs 吸附等温方程得到的。他们发现,当 s 在 10-12 之间时,12-s-12 的分子面积存在一个最大值。他们认为,这可以从聚亚甲基的位置随 s 的增大而发生变化来解释:当 s10 的时候,由于中间联结基团具有较强的疏水性,不能再
13、保持与水接触,移向界面中的空气一侧而呈拱形构象。这种解释说明了当s6 并与 DNA 作用的时候,亚甲基链在气液界面上呈现倒 U 型。这三种情况如图 3 所示。 从表 1 中可以看到,除了 s=3 和 4,其它的 AL 与 Aall anti 的值很接近,而18-3-18 和 18-4-18 的 AL 值远小于 Aall anti 的值。这说明两种分子并不是完全平躺在水面上,而当 s6 的时候,18-s-18 分子几乎是完全平躺在水面上的,Gemini 表面活性剂的两条烷基尾链的空间位阻会影响到它们在头基或距联结基团较近处 C-C 键的旋转。显然,随着 s 的增大,这一效应会很快消失。Grosm
14、aire14等指出对于一个给定的 Gemini 表面活性剂,联结基团较短的时候,两条烷基链在水相中呈现出反式构象,而当联结基团较长的时候,两条烷基尾链在水相中却选择的是顺式构象。Gemini 表面活性剂分子在气液界面上的构象也是类似的。在 s 较小时两条烷基尾链可能是反式的构象,在 s 较大时却是顺式的。Clint15提出只要碳氢链不插入水面下,它就不会被水排斥;如果分子占据足够的表面,由于尾链与水面存在相互作用,尾链则会平躺在水面上。只有当分子密度增加的时候,尾链才开始完全与水面分开。较短联结基团的立体位阻效应使烷基尾链处于反式构象,使它们不能完全平躺在水面上。相反,在较低的表面压下,对于长
15、联结基团即使两条尾链处于顺式构象,只要有足够的表面面积,它们也能够完全平躺于水面上。因此,对于较短联结基团(s=3 和 4),AL小于 Aall anti 的值;对于长联结基团(s6),AL 和 Aall anti 的值很接近。 图 3 联结基团在气/液界面上的结构示意图 18-s-18 的极限面积 A的值比 AL 的值稍小,但明显大于 Avertical tail的值。一般地,液态扩张膜的分子面积是分子横截面(一条碳氢链是 0.2nm2)的两倍,大约为 0.4nm2。这远小于 Gemini 表面活性剂的 A值。例如,对于 18-3-18,每条烃链所占的面积都大于 0.6nm2。另外,除了 s
16、=12 外,其它表面活性剂的 AC 大于 Avertical tail 的值。对于 18-12-18,AC 和 Avertical tail 很接近,原因可能是由于在较高表面压下,存在折叠的联结基团,过高地计算了Avertical tail。上面的情况说明 18-s-18 的尾链在水面上并不是并行排列的,因此可以认为,尽管单层膜是在一个较高的表面压下得到的,18-s-18 的链取向并不是完全竖直的,而是部分倾斜或者带有一定的不均匀的结构,不同于传统的两亲分子密堆积而成的“固体膜”。 3、结论 3.1 AL,A和 AC 随 s(s6)的增大几乎呈直线的快速增加,并在 s=10 时达到最大,然后在
17、 s=12 时稍微减小。 3.2 联结基团的几何限制作用对参数的性质有很大的影响:随着联结基团碳数的增长,链的柔软性和疏水排斥作用增强,会使它们产生逃离水侧界面的趋势而嵌入到气相一侧并形成弧形甚至是折叠构象;而短链具有相对刚性,因此得以保留在气/液界面下。 3.3 对于短的联结基团,它们的位阻效应会阻碍靠近联结基团的尾链的 C-C 键旋转,而使 Gemini 表面活性剂分子呈反式构象。 参考文献: 1 R. Zana. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a re
18、view. Adv. Colloid Interface Sci.2002, 97:205-253. 2 R. Zana. Dimeric (Gemini) surfactants: effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution. J. Colloid Interface Sci. 2002, 248(2):203-220 3 Y. Wang, E.F. Marques. Thermotropic phase behavior of cationic Gemini surfactants a
19、nd their equicharge mixtures with sodium dodecyl sulfate. J. Phys. Chem.B. 2006, 110(3):1151-1157 4 X. Chen, J. Wang, N. Shen, Y. Luo, L. Li, M. Liu, R.K. Thomas. Gemini surfactant/DNA complex monolayers at the air-water interface: effect of surfactant structure on the assembly, stability, and topography of monolayers. Langmuir. 2002, 18(16):6222-6228
