1、4.1 化学反应速率的定义 及其 表示方法,4.2 反应速率理论简介,4.3 影响化学反应速率的因素,第四章 化学反应的速率,1、了解反应速率的概念及速率的实验测定。2、了解基元反应、复杂反应和反应分子数概 念。3、掌握浓度、温度和催化剂对反应速率的影 响。理解速率方程(质量作用定律)和阿仑 尼乌斯方程；4、理解碰撞理论和过渡态理论；初步理解反 应机理(反应历程)的概念；5、了解催化反应。,本章要求,导言,自发过程是否一定进行得很快?,进行较快的反应：酸碱中和、爆炸、感光反应等,进行较慢的反应：金属腐蚀、石油的形成、橡胶塑料的老化,化学热力学化学反应的可能性化学动力学化学反应的现实性,化学动力
2、学：物理化学的分支，研究化学反应速率和反应机理,速率定义？,4.1 化学反应的速率的定义 及其表示方法,化学反应速率：指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。,表示方法：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。 （对密闭容器中进行的反应）,单位：moldm-3s-1(或min-1、h-1 、a-1),4.1.1 定义,平均?,下页,上页,反应速率又分为平均速率和瞬时速率,定义式：,单位体积反应体系中 随时间的变化率。,符号：,为反应式中物质的计量系数,对反应物取负值,对生成物取正值,某一时间间隔(t)内物质浓度的变化量,t1= 0 s N2O51 = 2.10 molL-1,t2=100
3、 s N2O52= 1.95 molL-1,4.1.2 平均速率,表,下页,上页,CCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4) 4NO2(CCl4)+ O2(g),END,下页,上页,可见，反应速率随时间而变化。也可这样表示：,由反应式可知,反应速率之比等于化学计量系数之比。,瞬时,同一时间内， N2O5 NO2 O2 故 （N2O5） （NO2） （O2）,下页,上页,2N2O5 4NO2+ O2,某一时刻的反应速率，以表示,对于反应 2N2O5 4NO2+ O2,4.1.3 瞬时速率 (),当t 0时， （N2O5） （N2O5）,下页,上页,c- t 曲线,为导数，它的几何意义是c
4、-t 曲线上某点的斜率,例如,例合成氨反应在一恒容容器中进行。试分别以N2、H2和NH3的浓度随时间的变化率表示反应速率；并写出三种表示式与用表示的之间的关系。,Lian,下页,上页,定义式?,Question 1,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,速率理论,4.2 反应速率理论简介,要点,下页,消除汽车尾气的污染, 可采用如下的反应:,所以研究速率理论是完全必要的。,理论研究意义?,反应速率不够快,希望寻找催化剂,加快反应,对橡胶的老化,金属的腐蚀,人们又希望慢一些.,4.2.1 碰撞理论,反应物分子之间的碰撞是发生反应的先决条件,反应物浓度:10-3moldm-3,973K
5、,每秒每dm-3体积内碰撞总次数为:3.51028,相差甚远, 原因何在?,4.2.1 碰撞理论,要点：,(1)反应物分子之间的相互碰撞是发生反应的先决条件；,(2)能发生反应的碰撞有效碰撞 能发生有效碰撞的分子组活化分子组 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件;,活化能活化分子所具有的最低 能量与分子的 平均能量之差,(3)活化分子之间采取合适的取向碰撞时，才可能发 生反应,例如：反应,分子组的能量要求越高, 即Ea越大,活化分子组的数量越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢. (Ea在碰撞理论中,认为和温度无关),能量分布,模拟,气体分子的能量分布,Ek,Ec,E,碰撞图示,返回,返回,NO
6、,对于不同的反应，活化能不同，因此反应速率不同,一般反应的活化能: 40400kJmol-1 多数反应: 60250 kJmol-1,过渡态,分子不断碰撞, 能量不断转移 ，因此, 分子的能量不断变化,故活化分子组也不是固定不变的 ， 但只要温度一定, 活化分子组的百分数是固定的., 活化配合物 ：,反应物(始态),活化络合物 (过渡态),产物(终态),4.2.2 过渡态理论,活化配合物能量高, 不稳定.,反应速率决定于：活化配合物的浓度； 活化配合物分解的几率； 活化配合物的分解速率 。,当具有足够能量的反应物分子相互接近时，先形成势能较高的活化配合物. 活化配合物所处的状态叫过渡态,历程-
7、势能, 反应历程势能图 ：,化学反应过程中能量变化曲线,E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正),rHm= Ea(正) - Ea(逆),rHm= Ea(正) - Ea(逆),Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。,下页,上页,(1) 当具有足够能量的反应物分子相互接近时， 先形成活化配合物； (2) 反应的活化能活化配合物的势能与反应物分子的平
8、均势能之差。 即反应进行必须克服的能垒（峰）。,要点：,返回,4.3 影响化学反应速率的因素,4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,4.3.2 温度对化学反应速率的影响,4.3.3 催化剂对化学反应速率的影响,（influential factors on chemical reaction rate）, 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质., 外因： 浓度、温度、催化剂、接触面积等,影响化学反应速率的因素,反应速率碰撞次数反应物浓度,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,浓度对化学反应速率的影响,4.3.1 浓度对化学反应速率的影响,一定温度下，增大反应物浓度时，
9、反应速率增大。,当温度一定，反应的活化能也一定,反应物活化分子组的百分数一定 ，增大反应物浓度时, 分子总 数增加，活化分子数 随之增多,单位时间、单位体积内的有效碰撞次数增加，反应速率增大。,用碰撞理论解释? ? ?,速率方程,Question,基元反应：,1、化学反应速率方程式,SO2 Cl2 SO2+Cl2NO2 +CO NO + CO22NO2 2NO + O2,非基元反应(或复杂反应) ：,简单反应：,由反应物一步生成产物的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。,由两个或两个以上基元反应所构成的反应,由一个基元反应所构成的反应,反应 H2(g) +I2(g) 2HI(g) 分两步
10、进行,速率与浓度的关系 ?, SO2 Cl2,SO2 Cl2 SO2+Cl2NO2 +CO NO + CO22NO2 2NO + O2, NO2 CO , NO2 2,质量作用定律,=k1SO2 Cl2=k2NO2 CO =k3 NO2 2,化学反应的速率方程,反应速率,速率常数,反应物浓度,若有基元反应 a Ab B g Gh H则该反应的速率方程为： = k Aa Bb,2、质量作用定律（Law of mass action）,即：在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应 物以其计量数为指数的幂的乘积成正比。,质量作用定律只适用于基元反应；反应中若有气体参加，它们的浓度可用分压代替；对于有
11、固体或纯液体参加的反应，其浓度视为常 数，不必列入速率方程中。稀溶液中溶剂参加的反应，溶剂的浓度视为常数， 不必列入速率方程中。,例如， C(s) + O2(g) = CO2(g) =k O2或 =kp p(O2)C12H22O11 + H2O =C6H12O6 + C6H12O6 =k C12H22O11,对一般反应？,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常 a, b。 k 反应速率常数：k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。单位：,a Ab B g Gh H, = k A B,零
12、级反应 moldm-3 s-1 一级反应 s-1 二级反应 (mol dm-3 )-1 s-1 n 级反应 (dm3mol-1)n-1S-1,k,速率常数（rate constant） k,速率常数的物理意义：一定温度下，反应物为单位浓 度时的反应速率。, k 取决于反应本性，其它条件相同时，k 越大则越大, k 是温度的函数，不随反应物浓度的变化而改变 但受温度的影响，通常温度升高，k 增大，加快,同一反应用不同物质浓度的变化表示反应速率时k 值不同 a Ab B g Gh H kA: kB: kG: kH = a: b: g: h,单位与反应级数有关: 零级反应 (dm3mol-1)-1
13、s-1； 一级反应 s-1；n 级反应 (dm3mol-1) n-1 s-1, = k A B,实验测定,反应的有关实验数据如下：,3. 由实验确定反应速率方程的 简单方法初始速率法,Example 1,速率方程确定?,该反应的速率方程式：,对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。, = k H2NO2, 复杂反应的速率方程不能按反应方程式直接写出。,如何求出反应速率常数？,还可以用何种方法确定上述速率方程？,Question,代入法：设反应速率方程为 = k H2 NO 当NO不变时，1 = k H21 NO1 2 = k H22 NO2 两式相除，可求，同法可求,分子数和级数,4、反应
14、分子数和反应级数,反应分子数：基元反应或复杂反应的基元步 骤中发生反应所需微粒的数目。 非基元反应不能谈分子数。,单分子反应：SO2 Cl2 SO2+Cl2 双分子反应：2NO2 2NO + O2三分子反应： H2(g) +2I(g) 2HI(g),较常见,较少,反应级数：反应速率方程中各反应物浓度的指数之和. 对速率方程 = k A B总反应级数 = + ,对比 ?,反应级数与反应分子数的对比：对基元反应，反应级数=反应分子数=反应物计量数之和对复杂反应，不谈分子数，反应级数应由实验测定，即使测得的反应级数与反应物计量数之和相同也不一定是基元反应。,H2(g) +I2(g) 2HI(g) 分
15、两步进行第一步 I2 I + I (快)第二步 H2 + 2I 2HI (慢）,导出的速率方程为 = k H2 I2 ,反应分子数只能为整数；反应级数可为整数、分数和零,机理,反应机理（反应历程）化学反应的微观过程。即化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合, 反应机理与速率方程的确定,例 2, 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的., 反应机理的研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证， 一个合理的反应机理应满足： 全部基元反应的加和
16、应为化学计量反应方程式. 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.,一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,(慢),k2,(快),k3,(快,平衡),2,2,O,N,NO,2,k1,k-1,END,Example 2,2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g),O,H,O,N,H,O,N,2,2,2,2,2,+,+,O,H,2N,H,O,N,2,2,2,2,+,+,解：按照速率控制步骤(最慢的一步),N2O2是中间产物，根据第一步的快速平衡，,该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。,代
17、入,则,反应级数列表,有关反应的反应的级数,浓度与时间关系,下页,上页,亦可写为：,浓度与时间的定量关系,图,下页,上页,lnc-t 曲线应为直线,半衰期,下页,上页,当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一级反应,其半衰期为：,则,半衰期：,例3,下页,上页,根据病毒浓度的变化确定病毒失去活性的过程为一级反应过程，并求得此过程的k为3.310-4 s-1，求75%病毒失去活性所需要的时间是多少？,解：,表,下页,上页,Example 3,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,仅适用于只有一种反应物的二级反应。,下页,上页,温度的影响?,1. Arrhenius
18、方程式,Arrhenius方程式,3. 对Arrhenius方程的进一步分析,2. Arrhenius方程式的应用,4.3.2 温度对反应速率的影响,影响反应速率的因素：k 和 c,k 与温度有关，T 增大，一般k也增大 , 但k-T 不是线性关系。,1. Arrhenius方程式,数据表,下页,上页,温度影响： 对大多数化学反应，当温度升高时，反应速率加快。,原因：当浓度一定，温度升高时，活化分子分数增多,有效碰撞百分数增大，使反应速率加快。（主）,温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，也使反应速率加快。（次）,温度对速率影响的定量关系？,关系图,下页,上页,k-T 关系图：,l
19、nk-1/T 图,Arrhenius方程：,（指数形式）,k-T 图,END,下页,上页,显然 为直线关系，,直线的截距为 lnA 。,直线的斜率为 ，,R气体常数8.314 T 热力学温度e自然对数的底2.718,应用,下页,上页,A 指前参量或频率因子Ea 实验活化能，单位为 kJmol-1。,已知T1 k1， T2 k2，求 Ea,两式相减，整理得到：,2. Arrhenius方程式的应用,计算 k,下页,上页,由Ea计算反应速率常数,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.
20、2910-4s-1,求：Ea 及 338.15K时的 k3。,下页,上页,例7-1,解：根据阿仑尼乌斯公式,代入数据得,例题7-1 对于下列反应: C2H5Cl(g) C2H4(g)+HCl(g)其指前因子A=1.61014 s-1,Ea=246.9 kJmol-1,求其700K时的速率常数k。,例7-2,解：根据阿仑尼乌斯公式,代入数据得,由,得,A=3.981013(s-1),例题7-2 反应: N2O5(g) N2O4(g)+1/2O2(g)在298K时速率常数k1=3.410-5s-1，在328K速率常数k2=1.510-3s-1 ，求反应的活化能和指前因子A。,?,同一反应，升高一定
21、温度，在高温区k 增加倍数高还是在低温区k 增加倍数高?,Question,对大多数化学反应，当温度升高 时，反应速率加快。如何用碰撞理论解释?, 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数大， Ea小的反应 k 增大的倍数小?,活化能对反应速率的影响如何?,（2）.温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10，k 将增大24倍；(范特霍夫经验规则),（1）. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对 k 有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJmol-1，k 值降低约80%；,3. 对Arrhenius方程的进一步分析,对同一反应，A和Ea一定，当温度升高时，k 值增大，使反应速率加快
22、。,同一温度下， Ea大的反应 k 值小， 小；反之, Ea 小的反应 k 值大， 大。,END,下页,上页,（4）.对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数大， Ea小的反应 k 增大的倍数小，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,（3）.根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区k增加较少，在低温区k增加较多，因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,END,下页,上页,3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征,4.3.3 催化剂和催化作用,3.5.3 酶催化,3.5.2 均相催化与多相催化,催化剂：存在少量就能显著改变反应速率而本身组成、质量和
23、化学性质在反应前后保持不变的物质。,1. 催化剂与催化作用的基本特征,下页,上页,催化作用的特点 ：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。同时改变正、逆反应速率，不改变平衡状态。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。不同反应需要不 同的催化剂。,END,下页,上页,催化剂对反应活化能的影响,下页,上页,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,活化能降低使活化分子数增加,下页,上页,1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中
24、的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,2. 均相催化与多相催化,下页,上页,2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,END,下页,上页,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3. 酶催化,END,下页,上页,比较影响反应速率的三种因素？,浓度的影响？,温度的影响？,催化剂的影响？,=k AaBb,k不变，改变A、B 变,END,上页,
