1、第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则（溶液的热力学性质）,4.1 引言4.2 均相敞开系统（变组成体系）热力学性质间 的关系4.3 相平衡准则4.4 非均相平衡系统的相律4.5 化学势和偏摩尔量4.6 摩尔量和偏摩尔量之间的关系,4.7 混合过程的性质变化4.8 混合物的逸度与逸度系数4.9 组分逸度系数的计算4.10 理想溶液和理想稀溶液4.11 活度与活度系数4.12 超额性质4.13 活度系数模型（活度系数与组成的关联）,4.1 引言,从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法： 一是将混合物看作是均相封闭系统（即定组成混合物）； 二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物）
2、，得到混合物性质随着组成的变化关系。,这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。,讨论均相封闭系统的热力学关系时，用大写字母表示摩尔性质M(MU，H，S，A，G)，但是它们也可以用总性质(Mt)来表达，其结果是一样的。以热力学能为例说明，如摩尔热力学能可表示为UU(S，V)，其微分式是: dU =TdS-pdV (3-7) 对含有n摩尔物质的均相封闭系统，n是一常数，上式等价于 d(nU)=Td(nS)-pd(nV) (4-1),若用带有下标“
3、t ”的大写字母表示总容量性质，如Ut =nU、St =nS和Vt =nV等， 故式(4-1)等价于 dUt =TdSt -pdV t (4-2)因此总热力学能的表示式： UtUt (St，Vt),4.2 均相敞开系统的热力学基本关系,对于均相敞开体系，Mt/M=n,但n不是常数，Mt也是n的函数，因此对于含有N个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能表示要考虑各组分的量，即： UtUt (St，Vt，n1 ， n2 ， .nN),4-9,4-11,4-13,4-12,因此均相敞开系统的热力学基本关系为：,不同条件下热力学性质随组成的变化称为化学势。,化学势定义（P73）,变组成体系热力学性质间
4、的关系：,4.3 非均相封闭系统的相平衡准则(P73) 非均相封闭系统是由若干个均相敞开系统组成，对于含有N个组分和M个相的非均相混合物，根据达到平衡时，系统总的熵变化、体积变化、热力学能变化和各组分的总摩尔数的变化都应等于零，由此可推导出相平衡准则为：,4.4 非均相平衡系统的相律,Gibbs根据相平衡准则，导出了著名的相律。相律的作用是给出平衡系统的独立变量的数目，即确定系统所需要的强度性质的数目，独立变量的个数称为自由度。,相律推导过程见(P74) F=总变量数总方程数 M(N+1)-(N+2)(M-1) =N-M+2 即 F组分数-相数2NM2 相律给出的自由度是确定平衡状态下的单位质
5、量（摩尔）系统所需要的独立变量数目。但若系统中还存在其他的约束条件，要从自由度中减去约束条件数目。,均相敞开系统热力学基本关系表达了系统与环境之间的能量和物质传递规律，特别是化学势表达了不同条件下热力学性质随组成的变化。,常用的化学势是表示等温、等压条件下热力学性质随组成的变化即 ，该化学势在描述相平衡中特别有意义,又称为偏摩尔吉氏函数，用 表示。,4.5 偏摩尔性质 p75,偏摩尔性质的定义:在T、P、n i一定条件下，总容量性质(Mt)对于i组分物质量(ni)的偏导数统称为偏摩尔性质，用 表示，即：,或,偏摩尔吉氏函数是化学势：,相平衡准则可用偏摩尔吉氏函数表示：,在恒温、恒压下，物系中某
6、组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,偏摩尔性质的物理意义：, 混合物的摩尔性质 M，如 U、H、S、G、V, 偏摩尔性质 ，, 纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi,4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,在混合物热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别,偏摩尔性质间的关系,与关联纯
7、物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，混合物中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：,Maxwell关系同样也是用于偏摩尔性质,4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质,对于混合物的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是： Mt = nM = nM (T, p, n1, n2,.)微分此式得:,恒温、恒压下,两边同除以n，得到另一种形式,积分上式得,上述式是由偏摩尔性质计算混合物摩尔性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：对于纯组分对于溶液,4.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质(P77),以二
8、元混合物为例推导：在T、p一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为： M=M(x1) 或 nM=M(n1,n2)由偏摩尔性质定义得：,可以将4-39表示在右图4-2上，说明二元混合物偏摩尔性质和摩尔性质之间的关系：,4-39,对于N元体系中各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：,由上式可以从摩尔性质与组成的关系式得到偏摩尔性质与组成的表达式。,4.6.3 偏摩尔性质之间的关系Gibbs-Duhem 方程,比较式（4-40）和式（4-43）可得,Gibbs-Duhem 方程的一般形式,Gibbs-Duhem 方程的一般形式：,当T、P恒定时,当 M=G时,Gibbs-Duhem 方程的应用:,
9、(1) 检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,二元体系等温、等压条件下,只要已知从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 见P78（例题4-2）,例4-1某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的 (b) 纯组分焓H1和H2的数值； (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。,解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得,(a) 方法1,(a) 方法2,(b),(c),相似的例题见P78（例题4-1）,要求： 1、偏摩尔性质的含意： 2、它的提出有何用途： 1）分析一定温度和压力下的混合物摩尔性质与组成之间的关系； 2）可以计算混合物的摩尔性质 3、怎样求出偏摩尔性质：,
