1、纤维素的结构 引言 纤维素是地球上存在的最丰富的可再生有机资源, 在高等植物、细菌、动 物、海藻等生物中广泛存在, 每年总量有几百亿吨, 具有巨大的经济开发价值 1。五十年代至六十年代，由于合成高分子材料的兴起，纤维素资源的开发研 究受到极大的影响。七十年代初期，由于国际上出现了石油危机，这种曾被忽 视的可更新资源又再次被重视起来.能否利用这些丰富的可再生资源是解决未来 能源问题的关键因素。因此，世界各国都很重视纤维素的研究与开发 2。纤维 素结构是纤维素性能研究及应用的基础，本文就纤维素的化学剂物理结构进行 了概述。 1纤维素的化学结构 纤维素的元素组成为：C=44.44%，H=6.17%,
2、O=49.39%, 其化学实验式 (C6H10O5)n（n为聚合度，一般高等植物纤维素的聚合度为7000150000） 3 纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖，其分子式为(C 6H10O5)。纤维素的化学结 构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以- 1, 4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高 分子化合物 4，其结构表达式如图1所示。 非还原端 纤维二糖 还原端 图 1 纤维素链结构 除两端的葡萄糖基外，每个葡萄糖基上都有三个游离羟基，分别位于 C2、C 3和 C6位上，所以纤维素的分子可以表示为C 6H7O2(OH)3n,其中 C2和 C3 位上为仲醇羟基，C 6位上为伯醇羟基，他们的反应能力不同，对纤
3、维素的性质 具有重要影响，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，以及纤维素之间的 分子间氢键作用，纤维素的溶胀与水解都与纤维素的羟基有关。 纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，一端的葡萄糖末 端基在 C4 上存在一个苷羟基，此羟基的氢原子易转移，与基环上的氧原子结合， 使氧环结构转变为开链式结构，在 C1 处形成醛基，具有潜在还原性，固有隐形 醛基之称。左端的葡萄糖末端为非还原性的，由于纤维素的每一个分子链一端 是还原性，另一端是非还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性。 纤维素以及糖链形成以后，其葡萄糖残基上的经基和分子间或者内部的经 基基团形成稳定的氧键网络，平行面上的糖链形
4、成稳定的一层糖链片层，使纤 维糖链形成极为稳定的超大分子，图 2 为糖链片层的结构模型。 图 2 糖链片层结构模型 2 纤维素的物理结构 2.1 纤维素的微细结构 用电子显微镜研究纤维素的微细结构，光学显微镜只能看到不同直径 （3000-5000）的细小纤维，电子显微镜可以看到细胞壁脱木质素后直径约为 250 的微纤维，也能看到微纤维在受到碱处理后分裂的直径约为120 的次微 纤维，以及次微纤维在受到进一步的部分酸水解后可以再分裂为直径约30 的 原细纤维，虽然电子显微镜的分辨率已经达到1.5 ，上述电子显微镜的分析结 果可以归纳为一个微纤维结构模型 图 3 微纤维结构模型 2.2纤维素的晶体
5、结构 对天然纤维素超分子结构的研究表明, 纤维素是由结晶相和非结晶相交错 形成的 5; 其中非结晶相在用X 射线衍射技术测试时呈现无定形状态, 因为其 大部分葡萄糖环上的羟基基团处于游离状态; 而结晶相纤维素中大量的羟基基 团, 形成了数目庞大的氢键, 这些氢键构成巨大的氢键网格, 直接导致了致密 的晶体结构的形成。结晶区与无定形区之间无严格的界面，是逐渐过渡的，在 无定形区不显示X-射线衍射图。由于纤维素分子链很长，一个分子链可连续穿 过几个结晶区和无定形区。纤维素的结晶区与无定形区以外，尚包含许多孔隙， 空隙的大小一般为110nm。 图4 纤维素结晶区与非结晶区 天然纤维素的结晶体称为纤维
6、素I，结晶相天然纤维素中存在两种晶体结构, 即I和I, 二者经常与非结晶相纤维素共存于细胞壁结构中。自然界中, 细 菌和海藻的纤维素中I类型占优势, 而高等植物及动物被膜纤维素中以I类 型为主。纤维素I中以纤维二糖为单元形成三斜晶系的P 1 结构( a=0.6717nm, b=0.59962nm, c=1.0400nm, =118.08 , =114.80 ,=80.37);而纤 维素I则是以两个纤维二糖为单元形成单斜晶系的P21结构( a=0.7784nm, b=0.8201nm, c=1.0380nm, = = 90,=96.5)。纤维素I中, 晶格的a 向是纤维单元堆垛的方向, b向在纤
7、维平面与纤维链的方向垂直, c向是链的延 长方向 6- 10 。图5为纤维素I对称的单斜晶系P21结构。 图 5 纤维素 I 对称的单斜晶系 P21 结构 纤维素结晶聚集态结构共包括五种结晶结构，这些晶体分别属于单斜晶系 和斜方晶系，纤维素在受不同的条件处理后，结晶结构有所变化。 1杨淑惠.植物纤维化学M.北京: 中国轻工业出版社,2001. 2熊建华，王双飞，叶志清，等.纤维素的改性技术及进展J.西南造纸， 2004,33（6）：24- 26. 3刘一星，赵广杰. 木质资源材料学M.北京:中国林业出版社，2004. 4 Y.Habibi, L.A.Lucia, and O.J.Rojas,
8、Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applicationsJ.Chemical Reviews,2010, 6(110):34793500. 5张景强，林鹿，等. 纤维素结构与解结晶的研究进展J.林产化学与工业， 2008,28（6）:109- 114. 6 IMAIT, SUGIYAMA J. Nano domains of I and I cellulose in algal micro fibrils J. Macromolecules, 1998，31: 6275- 6279. 7 ADRIANA S, ISAB
9、ELLE H, DAVIDC A, et al. Structural details of crystalline cellulose from higher plants J. biomacromolecules, 2004, 5:1333- 1339. 8 SUGIYAMA J, VUONG R, CHANZY H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall J. Macromolecules, 1991，24
10、: 4168- 4175. 9 KONO H, YUNOKI S, SHIKANO T, et al. CP /MAS 13C NMR study of cellulose and cellulose derivatives (I) . Complete assignment of the CP /MAS 13C NMR spectrum of the native cellulose J.JAMCHEMSOC, 2002, 124: 7506- 7511. 10 KONO H, ERATA T, TAKA IM. Complete assignment of the CP /MAS 13C NMR spectrum of cellulose J.Macromolecules, 2003, 36:3589- 3592.
