1、第17、18课时,教学要求,教学重点,教学难点,课后作业,教学内容,第17,18学时教学内容,titrimetric analysis,离子配合物的稳定性的,54滴定曲线,影响条件稳定常数KMY,55金属指示剂及其他指示,53外界条件对EDTA与金属,终点的方法,教学要求,一掌握副反应系数与条件稳定常数,计算方法,二掌握直接滴定单一金属离子M的,的关系，条件稳定常数的含义和,条件,教学要求,四了解金属指示剂的封闭现象及消,除方法,五会求滴定M的PHmin和PHmax,教学重点及难点,教学重点：,教学难点 ：,K/MY的含义及其计算；金属指示剂,KMY的含义,（XO、EBT、SSOL）的用途,配
2、位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值一般为（0.20.5），至少为0.2，若允许的相对误差为 0.1%，要满足这些条件，要求:,lgcM KMY 6,式中：,KMY表示所有副反应都存在时的条件稳定常数,仅考虑酸效应时：,式：配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件,当：cM = 10-2 mol/L,lg KMY 8,代入式,lgY(H) lgKMY - 8,由式可计算出金属离子被准确滴定所允许的酸效应的最大值，通过查表5-2，用内插法即可得到金属离子被准确滴定所允许的最小pH值。,KMY = KMY,例：用EDTA滴定 cM = 10-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、C
3、u 2+ 、Bi 3+ 金属离子时，允许的最小pH值是多少？,解：,查表5-1,Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+,lg KMY,16.50,8.69,18.80,27.94,式,lgY(H) ,0.69,8.50,19.94,10.80,查表5-2,pH最小 ,0.6,2.9,4.0,9.7,可见，金属离子由于其KMY不同，被准确滴定时所允许的pH最小值也不同， KMY越大， pH最小越小。,将各种金属离子的lgKMY 与其被准确滴定时所允许的最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。(比用式计算方便),那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？,金属离子被准确
4、滴定时其溶液的pH值必须要大于所允许最小的pH值，,从酸效应考虑，是这样的。,pH值增大时，,Y(H) 减小，,KMY增大，,有利于主反应进行。,但溶液的pH值并不是越大越好，,由于水解的发生，使金属离子的平衡浓度减小，参与主反应的浓度降低，不利于主反应地进行。,配位滴定的是金属离子，许多金属离子在溶液的pH值大时会发生水解，,因此，在进行配位滴定时，溶液的pH值还不能太大，应控制在一个合适的范围内，以防止金属离子水解，即滴定时还要控制一个允许的最大pH值。,最大pH值控制原则：不能使金属离子水解,最大pH值的计算：,由金属离子氢氧化物的溶度积常数Ksp估算得到。,问题：用EDTA分别准确滴定
5、Fe2+ 、 Fe3+时适宜的pH范围（浓度为0.01mol/L）。,解：,查林邦曲线，得最小pH,Fe2+ 、 Fe3+最小pH分别为5.0，1.0,用溶度积常数Ksp估算最大pH值,Fe2+ ：,pH=7.5,Fe3+：,pH=2.2,滴定Fe2+ 、 Fe3+适宜的pH范围：5.07.5；1.02.2,5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M,金属离子在溶液中存在两类副反应： 羟基配位效应、辅助配位效应,(1)羟基配位效应,由金属离子的水解造成的，用副反应系数M(OH)表示,式中1n 表示M(OH)n 各级累积稳定常数,(2)辅助配位效应,如果溶液中存在另一种配位剂（L），则金属离
6、子会与这个配位剂作用，这种反应称为辅助配位效应，用副反应系数M(L) 表示,式中1n 表示MLn 各级累积稳定常数,金属离子的这两种副反应都会使金属离子的游离浓度下降，使金属离子参与主反应的能力降低，我们称这两种副反应为金属离子的配位效应，用M表示。,式中：,M：金属离子的游离浓度,M：金属离子各种存在形式的总浓度,考虑了金属离子副反应的配位反应平衡为,代入上式,KM Y为仅考虑金属离子的配位效应时的条件稳定常数,由式可知， M越大， KM Y越小，对配位反应越不利。,把配位反应中涉及到的副反应综合起来考虑，配位平衡反应为：,代入上式,K M Y 为考虑各种副反应时的条件稳定常数,该式表示在外
7、界因素的影响下，配位反应进行的完全程度，即形成的配合物实际稳定程度。,在实际工作中总是希望K M Y越大越好， K M Y越大，配位反应进行的越完全。,可知： K M Y受两个因素的影响：,Y(H) 、M,由：,如果溶液中不存在辅助配位剂（L）,由式,则：,K M Y只受Y(H) 和M(OH)的影响，而这两个因素都与溶液的pH值有关，增加溶液的pH值， Y(H) 减小，但 M(OH)却增加。,因此，要将溶液的pH值控制在一个合适的范围,（最小pH 最大pH ）。,在滴定时，根据指示剂适宜的pH范围，为防止金属离子的水解，有时需要加入少量的辅助配位剂L ,这样金属离子可以在更高的pH值溶液中滴定
8、，,溶液的pH值增加， Y(H) 减小，但 M(L) 、M(OH)却增加， 即M增加，会对K M Y产生影响。,辅助配位剂加入量一定要适当，,以不降低K M Y为准。,注：金属离子能否被准确滴定，与多种因素有关，要综合考虑，找出最合适的滴定条件。,由,5.4 滴定曲线,利用合适的指示剂即可指示滴定终点。,配位滴定的滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，,它是以滴定剂的加入量为横坐标,溶液中金属离子的游离浓度的负对数 pM (-lgM )为纵坐标，,描述的是溶液中的pM随滴定剂的加入而变化的情况,在化学计量点附近，溶液中的pM发生突变，产生滴定突越。,配位滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，也可通过计算的方法得到
9、（溶液中的pM ）,配位滴定的指示剂不是通过滴定突越来选择的，而是通过实验来决定的。,由于副反应（酸效应，金属离子的配位效应）的存在，计算时需要用条件平衡常数。,例：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。,Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3,（1） 在溶液pH12时进行滴定,酸效应系数Y(H)=0； KMY=KMY,a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：,Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.0
10、1 = 2.00,b.化学计量点前，,设加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）,c. 化学计量点,Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49,此时 Ca2+全部与EDTA络合，,CaY=0.01/2=0.005 mol/L ；,Ca2+=Y ； 因为：KMY=1010.69,Ca2+在溶液中的平衡浓度由CaY的离解决定,由稳定常数表达式，得: 0.005/ Ca2+ 2 = 1010.69 ；,(2) 溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应；采用KMY计算由式： lgKMY =lgKMY-Y（H） 根据滴定时pH查表得到Y（H） ，代入上式，求
11、出KMY后按上面的方法计算。,Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L,d. 化学计量点后,设加入20.02mLEDTA，（EDTA溶液过量0.02mL）,由稳定常数表达式，,1010.69 = 0.005/ Ca2+ Y ；,得：pCa=7.69,可见， 条件稳定常数越大，滴定突跃就越大。,滴定突越大小与条件稳定常数有关,滴定突越大小还与溶液pH有关,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,当某pH时，金属离子能被准确滴定，则此时的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的最高pH。,(1) 溶液 pH，酸效应系数, KM
12、Y，有利于滴定；,(2) 溶液 pH，金属离子易发生水解反应, 使KMY，不有利于滴定。,两种因素相互制约，具有：最佳范围。,不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法,利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式MIn（配位）和In（游离）颜色的互变，指示滴定终点的到达。,5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理,1.性质,(1) 金属指示剂是一些有色的有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；,(2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；,2.作用原理,终点反应：,滴定前：,终点颜色：,甲色乙色,金属指示剂变色过程：,M
13、g2+-铬黑T() + EDTA = 铬黑T () + Mg2+ - EDTA,以EDTA滴定Mg2+为例，采用铬黑T为指示剂。,向Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T，溶液呈酒红色，,此时溶液发生如下反应：,铬黑T () + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) + Mg2+ （游离）,滴定中：,EDTA + Mg2+ （游离）= Mg2+ - EDTA,滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，,滴定前：,酒红色,蓝色,终点颜色变化：,滴定终点时：,（动画）,注意金属指示剂适用的pH 范围：,例：铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。,金属指示剂大多也是
14、多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；,使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。,使用范围pH 8 11,5.5.2 金属指示剂应具备的条件,1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂（In）与其金属配合物之间（ MIn ）的颜色应有明显差别。,2. 金属离子与金属指示剂之间的显色反应要灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。,3. 指示剂与金属离子生成的配合物（ MIn ）应有适当的稳定性， 并且要满足 KMYKMIn 的条件。,KMIn太小,则未到终点时指示剂就游离出来，终点提前；变色不敏锐,但KMIn不能太大,当KMIn KMY时，会造成指示剂的封闭现象。,金属指示剂多数是具有若
15、干双键的有机物质，在水溶液中不稳定，易变质；因此不宜久放，最好临用时新配制。,4. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,指示剂与金属离子生成的配合物如果为胶体溶液或者是沉淀，则指示剂无法被滴定剂迅速地置换出来，会造成指示剂的僵化现象。,5. 金属指示剂应比较稳定，易于贮藏和使用。,金属指示剂的选择是通过实验决定的。,注意：,5.5.3 指示剂封闭与僵化现象及消除方法:,1.指示剂的封闭,当KMIn KMY时，指示剂由于与金属离子生成了更稳定的配合物而不能被滴定剂置换，造成在化学计量点附近不发生颜色变化的现象。,消除方法：,加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的金属离子。,（动画）,例：以铬黑T为
16、指示剂，用滴定Ca2+ 、 Mg2+ 时，若溶液中共存 Fe3+、Al3+，会对铬黑T 产生封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存 Cu2+、Ni2+，也会对铬黑T 产生封闭，可加入KCN 、Na2S掩蔽。,2.指示剂僵化,指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定终点时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长,变色不灵敏的现象。,消除方法：,例：PAN指示剂与金属离子生成的配合物溶解度较小，在温度较低时易发生僵化；可通过加乙醇并加热的方法来增加溶解度，避免指示剂的僵化。,加入适当的有机溶剂，或将溶液加热，以增加配合物的溶解度。,（动画）,5.5.4 常用的金属
17、指示剂,单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，若有少量Mg2+共存，则终点颜色变化更为明显。,(2)不宜长期保存。,1. 铬黑T（简称：EBT）,黑色粉末，有金属光泽，,适宜pH范围 810,滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。,使用时应注意：,(1) Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ ，能封闭指示剂。,2. 钙指示剂（简称：NN）,与Ca2+形成的配合物呈酒红色。,主要用于滴定Ca2+,pH = 1213时：蓝色；,在滴定Ca2+时，若有少量Mg2+共存，则终点颜色变化更为明显。,Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 等离子，能封闭指示剂。,适宜pH范围 1213
18、,3.二甲酚橙（简称：XO）,黄色,红色,pH6.3,pH6,PAN与金属离子形成的配合物呈红色。,适宜pH范围 6,Fe3+、Al3+ 、 Th4+、Ni2+ 等离子，能封闭指示剂。,4. PAN指示剂,水溶性差，易发生指示剂僵化。,淡红色,黄色,pH范围 212,pH12,PAN与金属离子形成的配合物呈红色。,适宜pH范围 212,常用于分析稀土元素,CuPAN指示剂,CuY 与少量PAN的混合溶液。,加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：,CuY + PAN,CuPAN,+ M,滴定终点时：,CuPAN,CuY + PAN,+ Y,MY +,适宜pH范围 212,Ni2+ 能封
19、闭指示剂。,表5-3常见的金属指示剂,5.5.4 其他指示终点的方法,详见第九章吸光光度法。,1. 光度滴定法,随着滴定剂的加入，配合物颜色逐渐加深，利用分光光度计测量滴定过程中配合物颜色的变化所引起的溶液吸光度变化，吸光度不再变化时表明反应完成。绘制滴定曲线，找出终点。,2. 电位滴定法,详见第八章电位分析法。,随着滴定剂的加入，溶液中金属离子浓度发生变化，引起溶液电位的变化，由电位计测量出来。绘制滴定曲线，找出终点。,课后作业,习题P1291题（把计算改成查表）,P129 思考题：,2、3、4、5题,1、2、3、5、6题,5题 Cu(OH)2 Ksp=2.210-20,本节课程到此已全部结束！,谢谢！,
