1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 -乙基哌嗪水二元体系热力学性质研究 摘要： 本文总结哌嗪类化合物的发展现状，重点介绍 N乙基哌嗪的物理性质用途和热力学性质研究。测定 N-乙基哌嗪与水组成的二元体系在一定温度下密度、粘度和表面张力，并计算体系的体积性质、粘度性质、表面性质和与之相关的过量性质，从分子相互作用角度讨论这些二元体系热力学性质的变化规律，为 N-乙基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息。 关键词 ： N-乙基哌嗪 汽液平衡 水 一、前言 近十年来哌嗪类化合物的发展十分迅速，许多结构特性新颖的哌嗪类化 合物已被相继合成出来，并以显示出极好的应用前景。 哌嗪系列产品是氟哌酸等药物的重要中
2、间体 , 也是一些合成染料的原料 , 它们在制药工业和精细化学品开发中很有应用价值，哌酸的某些衍生物如 N-甲基哌嗪、 N-乙基哌嗪、 N-甲基哌嗪分别是生产氧氟沙星、恩氟沙星 、洛美沙星的主要原料 1。此外，哌嗪还可用来合成纺织印染助剂、橡胶硫化促进剂及防腐剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、阻蚀剂、消泡剂、聚氨酯生产助剂等 2。 因此哌嗪类化合物的热力学研究已成为当今化学中十分活跃的领域之一。 N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一 ,作为医 药中间体及精细化学品在制药与有机合成中获得应用。主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料 3。 N -乙基哌嗪等烷基哌嗪常温下为液体 , 易与水，醇类
3、等溶剂互溶 , 研究 N 乙基哌嗪等与水、醇类组成的相关体系的热力学性质和汽液平衡性质具有理论意义和实用价值 4。 二、 N乙基哌嗪 简介 2.1 N乙基哌嗪的物理性质 英文名称为 N-Ethylpiperazine， 密度 为 0.895g/cm3， 熔点 (m.p.) :-60 ， 沸点(b.p.) :157， 闪点 ( flash point):47 N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一 ,作为医药中间体及精细化学品在制药与有机合成中获得应用。主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料。 2.2 N乙基哌嗪的研究现状 哌嗪系列产品是氟哌酸等药物的重要中间体 , 也是一些合成染料的原料
4、, 它们在制药工业和精细化学品开发中很有应用价值。但是由于哌嗪系列产品是一类新产品 , 许多基本的物性数据都很缺乏 ,给深入的研究和工程设计带来不便。因此，研究哌嗪系列产品的热力学性质，为化工设计提供基础数据具有重大的意义。相继有很多科研究者发表了哌嗪系列产品的热力学性质的文章。 顾飞燕和张志猛 ,浙江大学化工系 ,在 1988年作了 哌嗪 -N甲基哌嗪体系和水 -N甲基哌嗪二元体系汽液平衡的研究。该研究通过实验测得哌嗪 -N甲基哌嗪体系和水 -N甲基哌嗪二元体系汽液平衡实测数据，实侧结果采用 Wilson方程， NRTL方程进行关联 ,以及 UNIFAC功能团法推算汽液平衡 ,关联结果与实验
5、数据吻合很好 ,推算结果也令人满意 ,拟合精度完全满足工程设计要求 ,具有实用价值 ,也填补了 N-甲基哌嗪相平衡数据库中此项数据的空白。 5 顾飞燕， 浙江大学材料和化工学院 ，在 2000年 6月发表了题为哌嗪 -N乙 基哌嗪体系和水 -N乙基哌嗪体系汽液平衡的研究。该研究实验测得 N-乙基哌嗪的饱和蒸汽压以及用改进 Rose釜测定水 -N乙基哌嗪体系 在 101.3kPa下的汽液平衡 实测数据符合热力学一致性 ,并采用 Wilson方程关联获得满愈的结果。另外 ,用修正的 UNIFAC模型预测哌嗪 -N乙基哌嗪体系和水 -N乙基哌嗪体系两个体系恒压 (101.3kPa)汽液平衡 ,为化工
6、设计提供基础数据 6 。 2001 年 5 月，陈树大 , 方文军 , 宗汉兴研究过 (乙醇、 异丙醇 ) + N -甲基哌嗪二元体系在101.3kPa 下的汽液平衡。他 们采用改进的 Rose 釜测定乙醇 + N 甲基哌嗪和异丙醇 + N甲基哌嗪两个二元体系在 101.3 kPa 压力下的汽液平衡数据 , 用折光指数法确定汽、液相组成，估算了液相组分的活度系数。并且用带温度函数参数的 UNIQUAC 方程关联汽液平衡数据 , 推算平衡温度和汽相组成的效果良好，为含 N-甲基哌嗪体系的性质研究和分离设计提供基础数据和信息 7。 2002年 7月陈树大，方文军 , 雷群芳 , 林瑞森研究了醇 +
7、 N-甲基哌嗪二元体系的体积性质，采用振荡管式数字密度计分别测定甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇 和异丁醇与 N甲基哌嗪组成的二元体系在 298.15 K 下的密度 , 计算了超额摩尔体积、 超额偏摩尔体积、 表观摩尔体积、 偏摩尔体积等体积性质 , 从分子相互作用角度讨论了这些二元体系的体积性质的变化规律 , 为N甲基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息 8。 2.3 N乙基哌嗪的热力学性质研究 方法 配制一系列不同配比的 N-乙基哌嗪与水组成的二元体系 溶液， 测 定 其 在一定温度下密度、粘度和表面张力，并计算体系的体积性质、粘度性质、表面性质和与之相关的过量性质，从分子相互作用
8、角度讨论这些二元体系热力学性质的 变化规律 2.3.1 粘度的称量的方法 溶液的粘度是化工计算和化工设计经常用到的基本参数 , 是溶液重要的传递属性之一 , 并且与溶液的热力学性质存在着内在的联系 . 研究溶液热力学性质和传递性质的关联 ,实现二者的相互推算 , 是人们感兴趣的理论问题 , 也有着重要的实际意义 7-9测量液体粘度的方法有多种测量液体粘度的方法有多种 , 如细管法、转筒法、锥板法、落球法、振动法和光干涉发等，其中最常用的方法是毛细管法和同心转筒法。 (1).细管法 10 假设细管的半径为 R,长度为 L,细管两端的压强差为 P,液体在 R2P外力的作用下，在细管中做匀速流动，如
9、图 1所示 。 由 Poiseull公式 , 毛细管粘度计的粘度计算公式为 44) t / 8 )R Q L R P V L （ （ 1） 若考虑动能校正 , 粘度计算公式为 : 4 t / 8 ) / 8 tiR P L Q m Q L （ （ ） （ 2） 式中为液体粘度 , P 为毛细管两端的压力差 (使液体在毛细管中流动的驱动压 ) , t 为液体从B 流经 A 的时间 , i 为待测液体密度 ,Q 为 t秒内流过毛细管的液体体积 , R 为毛细管半径 , L 为毛细管长度 ,m 为动能系数 采用这种原理的粘度计有毛细管粘度计 、短管粘度计 、细管式连续粘度计 、液注压力可变型毛细管粘
10、度计、倾斜形毛细管粘度计等。毛细管粘度计适用于 3 2 210 10 /ms 之间的粘度测量 ,精度比较高 ,只能取样测定。不透明的液体用逆流形毛细管粘度计。短管粘度计可 用于6 2 210 10 /ms 的运动粘度的测定 ,取样测量 ,精度为 2% 3% 。 (2)落体法 使物体在流体中落下 ,越是粘度高的流体 ,物体在其中落下越慢 ,因此从落下速度可 比较流体粘度的大小。假设直径为 d的球在粘度为的相同物质的流体中以一定速度 v运动 ,在满足速度很小 ,球是刚性球等条件时 ,球受到的粘性阻力为 tf tf 3 d (3) 球在重力的作用下自由落下 ,设球所受重力为 2f 在经浮力修正后为
11、320fd （ 1/6 ） （ ） g (4) 其中 0 为球的密度 , 为流体的密度 球所受到的粘性阻力与重力的拉力平衡 ,因此 t2ff ， 从 (3) 与 (4)可得到： 2 0( ) / (1 8 )d (5) 由于管壁等因素的影响 ,须对式 (3)进行修正 , 因为 /lt 230 ( ) / ( 1 8 ) 1 2 . 1 0 4 ( / ) 2 . 0 9 ( / ) d d D d D （ 6） 其中 D 为圆管的直径 ,为时间 t 内球落下的距离。 在相对测量方法中 ,圆管和球的构造尺寸已固定 , 上式中 23 / ( 1 8 ) 1 2 . 1 0 4 ( / ) 2 .
12、0 9 ( / ) d g l d D d D K （ 7） 对于该粘度计来说 K 为定值 , 则 可写成 0()Kt （ 8） 所以 ,预先用粘度标准液由实验方法求得常数 ,只要测定一定距离的落下时间和试料密度就可求粘度了。 落体粘度计适用于较高粘度的测定 ,取样测量 ,精度较高 。对于不透明液体的场合 ,必须有检测球落下的特殊装置 (3)旋转法 使圆筒或球在流体中旋转 ,或者流体作同心状旋转流动而物体静止时 ,这些物体均受到流体的粘性力矩作用 。若旋转速度等条件相同 ,粘度越大力矩也越大 ,故测定力矩就可知道流体的粘度了。 假设在半径为 1R 的外筒里同轴的安装了半径 2R 内筒 ,在其中
13、充满粘性流体 ,如图 2所示 。 当 12RR时 ,公式就转化为单圆筒式的粘度计算。 公式； 22/ (4 )MR 对水 + -乙基哌嗪二元不溶液 , 由于其粘度一般较小 , 若用转筒式粘度计测定 , 对仪器的精度要求则很高。而高精度的转筒式粘度计价格一般都很昂贵。毛细管粘度计具有结构简单 , 操作方便 , 精确度高等优点 9。我们选用毛细管法测定溶液的粘度。 2.3.2 表面张力的测量的方法 液体分子之间的内聚力使得液体表面上存在着一种应力，即液体表面张力。 液体表面张力使得液体表面犹如张紧的弹性膜，具有自发收缩的趋势。单位长度液膜上的表面张力的大小为液体的表面张力系数， 它主要受温度和液体
14、浓度的影响 10 表面张力是液体重要的物理性质参数 , 是影各种化学反应和生物反应的关键因素之一 , 也化学工程计算中必不可少的基础物性参数。 11 表面张力的测定方法分静态法和动态法。静态法 12-13主要有毛细 管上升法、最大气泡压力法、DuNouy吊环法、 W ilhelmy吊片法、滴重法和滴体积法等 ; 动态法 14-15有旋滴法、震荡射流法和悬滴法等。下面我们简单介绍几种常见的表面张力的测定方法。 （ 1） .毛细管上升法 16 基本原理：当液体完全湿润管壁时 , 液 - 气界面与固体表面的夹角 (接触角 )为零 , 则接界处的液体表面与管壁平行而且相切 , 整个液面呈凹态形状。如果
15、毛细管的横截面为圆形 , 则半径越小 , 弯月面越近似于半球形。若液体完全不湿润毛细管 , 此时的液体呈凸液面而发生毛细下降 , 通常情况下液体与圆柱 形毛细管间的接触角 H介于 0b- 180b,即液体对毛细管的湿润程度处于完全湿润与完全不湿润之间。 2cosHvQghrC式中 C为表面张力 , v Q是液相与气相的密度差 , g 是重力加速度 , h 为液面上升高度 , r 为毛细管半径 , H是固 - 液接触角。只要测得液柱上升 (或下降 )高度和固 - 液接触角 , 就可以确定液体的表面张力 （ 2） .最大气泡压力法 17-19 基本原理：测定时将一根毛细管插入待测液体内部 , 从管
16、中缓慢地通入惰性气体对其内的液体施以压力 , 使它能在管端形成 气泡逸出。当所用的毛细管管径较小时 , 可以假定所产生的气泡都是球面的一部分 , 但是气泡在生成及发展过程中 , 气泡的曲率半径将随惰性气体的压力变化而改变 , 当气泡的形状恰为半球形时 , 气泡的曲率半径为最小 , 正好等于毛细管半径。 气泡最大压力法测定溶液表面张力 i 的基本公式 1 ()2i i iR g h L 气泡最大压力法 测定溶液的表面张力，具有装置简单、测定迅速等优点，但其测量精度不够理想 （ 3） .吊环法 基本原理：将浸在液面上的金 属环 (铂丝制成 )脱离液面 , 其所需的最大拉力 , 等 于吊环自身重量加
17、上表面张力与被脱离液面周长的乘积。 吊环法操作简单 , 不需校正 , 精度高。缺点是样品用量大 , 升温速度慢 , 不能用于多种气氛的表面张力测定以及高压表面张力的测定。 本文主要讨论在常温下 , 水 + N 乙基哌嗪以不同浓度配比组成二元混合体系 , 通过吊环法 ,分别在 293.15K 298.15K 和 303.15下测得体系的表面张力性质 ,并分析表面张力性质与规律。 3.1.3 密度的测量的方法 （ 1） 比重瓶法 20 密度瓶有各种各样形状和规格，常用的密 度瓶容量为 25ml、 10ml、 5ml，一般为球形，比较准确的是附有特制温度计、带磨口帽的小支管的密度瓶。 测定原理： 2
18、0时分别测定充满同一密度瓶的水及试样的质量，由水的质量可确定密度瓶的容积即试样的体积，根据试样的质量及体积即可求其密度。 试样密度按下式计算： =Vm 又 V=m 水 / 0 则 =m 样 0/m 水 式中 m 样 20时充满密度瓶的试样表观质量， g； m 水 20时充满密度瓶的蒸馏水表现质量， g； 0 20时蒸馏水的密度， g.cm-3, 0=0.99820g.cm-3。 密度瓶法测密度要求平行测定两次结果差值小于 0.0005取其平均值。此法是测定密度最常用的方法，但不适用于易挥发液体密度的测定。 （ 2） 浮力法 20 本法依据阿基米德原理，当物体全部浸入液体时，物体所减轻的质量，等
19、于物体所排开液体的质量。这种方法比较简单、快速，但准确率较低。适用于工业生产上大量液体密度的测 定。因此，20时，分别测量同一物体在水及试样中的浮力。由于浮锤排开水和试样的体积相同，所以，根据水的密度和浮锤在水及试样中的浮力即可算出试样的密度。 浮锤排开水或试样的体积相等。 即 m 水 / 0 =m 样 / 试样的密度 =m 样 0 / m 水 式中 试样在 20时的密度， g.cm-3； m 样 浮锤浮于试样中时的浮力（骑码）读数， g； m 水 浮锤浮于水时的浮力 （骑码）读数， g； 0 20蒸馏水的密度， 0=0.99820g.cm-3。 （ 3） 振动管密度计法 振动管密度计测物质密
20、度的原理是依据物质分子的振动频率。每种物质都有其特征的分子振动频率，将振动频率反映在振动周期上，不同的物质其分子振动周期不同。在一定温度下，通过选择两种已知密度的物质作为标准，测定其振动周期，得出此温度下的仪器常熟，再测定待测物质的振动周期，从而计算出待测物质的密度。若 1， 2 分别表示一定温度下两种已知物质的已知密度，仪器测定其振动周期为 T1,T2，则仪器常 数 K=( 1- 2)/(T12-T22),再测得待测物质的振动周期 T，则待测物质在此温度下的密度 =K (T2-T12)+ 1,或者表示为 =K (T2-T12)+ 2。 振荡管原理 的数字式密度计，可快速准确的测量液体密度以及
21、与密度相关的浓度，几乎为所有液体样品的密度测试提供了很好的解决方案，广泛应用于石化，日化，电池，饮料，石油，制药，香精香料，烟草等行业，血液研究，核工业等领域 。 振荡管振荡周期的平方与管内 填充液体样品的密度成正比。 U型振荡管的设计原理正是基于此，计算公式为如下 ： 密度常 = A x P2-B用的测 定方 法有比 式中 - density (密度 )； P- period (振荡周期 )； A,B-U型管常数，与 U型管的质量和体积有关系。 振荡管式数字密度计这种较先进的仪器，有很多优点：直接显示密度和浓度值， 内置参考测量池（专利技术） ， 可避免系统漂移并缩短测量时间，在 0 90
22、温度范围只需要进行一次校正 ； 测量真密度 ， 不受空气浮力影响，不受重力影 响 ； 高精确度 ， 达到 0.00001g cm-3不受人为因素影响 ； 进样量小 ， 每次只需要 0.1 1ml；测量速度快 ， 每次只需要 1 5分钟，特别适合实验室和在线测量；自动温度补偿， 便于恒温控制 等等优点 。 三总结 测定 N-乙基哌嗪与水组成的二元体系在一定温度下密度、粘度和表面张力，并计算体系的体积性质、粘度性质、表面性质和与之相关的超额摩尔体积 EVm 和超额摩尔焓 EmH ，从而从分子相互作用角度 21讨论这些二元体系热 力学性质的变化规律。 参考文献 1江严 . 医药中间体发展形势看好 .
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