1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 MDEA 法脱除烟道气中二氧化碳的工艺设计 一、前言 温室气体 CO2 减排是目前大气污染治理的一大难题，引起了国际社会的极大关注。吸附法、膜分离法、液膜法、有机胺吸收法、离子液循环吸收法等是 CO2 气体回收常用的方法。通过对各种方法的原理及研究现状介绍，深入分析了各种方法的优缺点及存在的问题，选择出合适的二氧化碳捕集工艺并用化工模拟软件 ASPEN 进行模拟。 ASPEN 由美国 ASPEN TECH 公司于上世纪 80年代推向市场的大型通用流程模拟系统 Aspen Plus。该软件具有完备的物性数据库，备有全面、广泛的化工单元操作模型，能方便地构
2、成各种化工生产流程，提供一套功能强大的模型分析工具，它用严格和最新的计算方法，进行化工单元和全流程的模拟运算。 二、主体部分 2.1 二氧化碳的来源与危害 大气中的二氧化碳主要来源于发电、运输、工业、建筑业、动植物呼吸作用这六个方面。其中人为二氧化碳排放的主要来源是能源生产和交通运输中的化石燃料燃烧，全世界以矿物燃料为动力的工厂和发电站以及机动车辆数不胜数，它们排放的废气是大气中二氧化碳的主要来源。 二氧化碳为人类带来的危害主要表现在 其后方面。最典型的就是温室效应，它致使冰川融化使得海平面上升。温室效应还会影响大气环流，使 球的水循环发生变化 继而改变全球的降水量分布。温室效应使得 人民群众
3、的生产、生活、社会经济发展受到严重影响，造成了巨大的经济损失。 2.2 二氧化碳的捕集工艺 2.2.1 有机胺溶剂吸收法 胺化合物吸收法主要有热钾碱法 (苯菲尔法、砷碱法及空间位阻法等 )和烷基醇胺法(MEA 法、 DEA 法、 MDEA 法等 )，是国内应用最广的工艺之一，占 70%。其优点是：吸收效率高，工艺较简单；缺点为： 再生能耗大；传质面积较小；会产生液泛、雾沫夹带、 鼓泡2 现象发生，气液直接接触，对设备腐蚀性大；会产生环境污染物。由于单一的胺吸收剂不能同时满足高吸收率和低再生能耗，故现在对有机胺进行了一系列的改良： 使用复合胺：如在 MDEA 中加入一些伯胺，能提高 MDEA 的
4、二氧化碳吸收速率，活化 MDEA 法脱碳具有能耗低、气体净化度高、溶液稳定、挥发性低、对碳钢设备基本无腐蚀等优点 ,被众多的合成氨厂和甲醇厂所采用。 使用活化剂： 目前进行研究的活化剂哌嗪 PZ、 DEA、 MEA、烯胺、2， 3-丁二酮等来活化叔醇胺，加入活性剂后，胺溶剂的二氧化碳吸收能力将得到提升。道公司开发的专利产 品 AP-814 吸收剂，该吸收剂是特制的 MDEA 溶液，据称其具有更高的 CO2 吸收能力，可减少胺处理装置的再生负荷。 空间位阻胺：在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团 ,可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果 .目前最常用也是最常见诸于文献的空间位阻胺为 AMP(2-氨基
5、 -2-甲基 -1-丙醇 )，该方法吸收速率高，解吸容易，但其蒸汽压高 ,价格较贵。 1） MEA 法： MEA 与 CO2 反应： 322222222 2 NHCHH O C HH N C O OCHH O C HNHCHH O C HCO (1) MEA 法已经过了广泛的研究 ,并成功地应用于化工厂的 CO2 回收。但是 , MEA 技术具有成本较高、 吸收慢、 吸收容量小、 吸收剂用量大、 设备腐蚀率高、 胺类会被其他烟气成分降解、 吸收剂再生时能耗高等不足。 2）活化 MDEA 法： 322 HCOHOHCO K OH （ 2） NHCHRNCHRH 3232 (3) (2)式 +（
6、3）式得 : 3322232 H C ONCHROHCONCHR (4) 德国 BASF 公司通过在 MDEA 水溶液中加入一定的活化剂，开发出了活化 MDEA 脱碳 工艺 (aMDEA 法 )。于上 世纪 70 年代初，在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置。 20 世纪 90 年代，法国 Elf 集团对该工艺进行改进后，也开始应用于天然气净化，主要用于处理 H2S 含量甚微而 CO2 含量很高的天然气。活化 MDEA 法脱碳具有能耗低、气3 体净化度高、溶液稳定、挥发性低、对碳钢设备基本无腐蚀等优点，被众多的合成氨厂和甲醇厂所采用。 2.2.2 吸附法 吸附法又分为变温吸附法
7、 (TSA)和变压吸附法 (PSA)，是利用固态吸附剂对原料混合气中的 CO2 的选择性可逆吸附作用来分离回收 CO2。吸附剂在高温 (或高压 )时吸 附 CO2，降温(或降压 )后解析 CO2。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和 活性炭 等。目前 工业 上应用较多的是变压吸附工艺。其方法的优点是：工艺过程简单、能耗低、适应能力强。其缺点是：吸附容量有限、需要大量的吸附剂、吸附解吸频繁、自动化程度要求较高。吸附 剂自身的缺点是其在工业化应用上受到了极大的限制，故其应用不广。 2.2.3 离子溶液吸收法 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐 ,它是一种新型
8、的溶剂，以其对环境的友好性成为化学界的新宠。普通的离子液对二氧化碳只能单纯的物理溶解，故其溶解度并不是很高，后来科学家在离子溶液中引入 NH2，发明了功能型离子溶液，此类离子液体的阳离子含有 NH2 官能团 ,常温常压下 , CO2 在该离子液体中的饱和浓度高达 7. 4% (质量分数 ),接近理论摩尔分数 0.5 mol CO2/molL 1 。此方法的优点是：再生能耗低 ,良好的热稳定性 ,以及阴阳离子可设计性； 对 CO2 具有更好的选择性，吸收负荷高，效率好，绿色，清洁。缺点是： 高成本（离子液价格昂贵）、高粘度（导致二氧化碳吸收率降低）。 2.2.4 膜分离法 膜分离 法是利用某些聚
9、合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。用于 CO2 气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现 , 如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表现出优异的 CO2 渗透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制。是当今世界上发展较迅速的一项二氧化碳捕集技术。其方法的优点是：投资少、能耗低、设备紧凑、维修方便。缺点是：很难得到高纯度的二氧化碳。我国在膜分离法捕集二氧化碳技术上已经取得了一定进展。大连化学物理研究所研制的二氧化碳膜分离装置，已经能够实现低品位天然气中的二氧化碳捕集。日前
10、，这套装置在中石油海南福山油田使用成功，并通过验收产，成为国内第一套膜分离法捕集二氧化碳装置。 2.2.5 膜吸收法 膜吸收法是膜分离法和化学吸收法的结合。常见的有中空纤维微孔 膜接触器，膜接触器的结构与管壳式热交换器相似 , 混合气从膜外侧流过 ,吸收液在膜内侧流过 ,气体与吸收液4 在中空纤维微孔膜元件间逆向流动以实现吸收，膜的高透过率和吸收液的高吸收率是其具有独特的优势。这种方法的优点是：传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大、与传统的塔式吸收器相比，装填密度高、气液接触界面稳定、无泡沫、无液泛等优势。缺点为：工艺较复杂，成本较高，膜的浸润性问题，吸收液与膜
11、的匹配问题。对于处理量小、浓度低的情况，膜分离 -溶剂吸收藕合技术具有优势。但是膜吸收法还只是停留于实 验室阶段，对于实际烟气中含有 NOx、 SO2、 粉尘也可能对二氧化碳的吸收过程带来负面影响，另外吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收 CO2 前后对膜特性的影响问题等。 2.2.6 ECO2 技术 最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除 CO2 的技术得到了世界范围的关注。美国 Powerspan公司开发了 ECO2 捕集工艺，可用氨水捕集电厂烟气中的 CO2。 BP 替代能源公司 Powerspan公司正在开发和验证 Powerspan 公司基于氨水的 CO
12、2 捕集技术。下一步将把该技术商 业化应用于燃煤电厂。该技术用氨水洗涤烟道气脱除 CO2 的技术，其反应与工艺流程图如下 ： 4232 C O O N HNHNHCO 334242 NHH C ONHOHC O O N HNH OHNHOHNH 423 OHCONHOHNHH C ONH 2324434 3422324 2 H C ONHOHCOCONH 氨水 溶液吸收5 CO2 的过程，是一个伴有化学反应的气一液吸收过程，在合成氨原料气净化、碳酸氢铵生产以及制碱过程中，占有重要地位。其优点是：负荷能力高 ,无腐蚀问题 ,再生能耗低，在烟气环境下不会降解 ,运行成本低，副产品具有一定的经济价值
13、。缺点为：氨水浓度不能太高，易爆炸，会产生 环境污染物。 2.2.7 低温蒸馏法 低温蒸馏法是利用 CO2 与其他气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现CO2 与其他气体的分离。由于该方法设备投资庞大，能耗较高，分离效果较差，因而成本较高。蒸馏工艺主要用于提高原油回收率。 在石油开采过程中，向油层注入 CO2 可提高采油率。但随着采油率的提高，同时也产生伴生气。低温蒸馏法主要用于分离提纯油田伴生气中的 CO2，将其再重新注入油井循环使用。据荷兰研究机构计算，未采用脱碳技术的燃煤电厂效率为 38%， CO2 排放量为 0.95kg/(kWh)；采用低温蒸馏法分离 CO2 后，电厂效率下
14、降到26%， CO2 排放量减至 0.14kg/(kW.h)。目前，应用低温蒸馏法回收烟道气中的 CO2 尚处于理论研究阶段。该法主要用于回收油田伴生气中的 CO2。较典型的工艺是美国 Koch Process ( KPS)公司的 RyanHol mes 三塔和四塔工艺 ,整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、 添加剂和 CO2 回收。此法可以产生用管道输送的液体 CO 但是能耗高 ,分离效果较差，成本高。该法适用于二氧化碳含量较高的情况，如油田伴生气中 CO2 的回收。在未来的 IGCC 设计或CO2 再循环系统中，由于烟气中含有高浓度 CO2，故低温蒸馏法值得考虑。 2.3 ASPEN 软件的特
15、点及应用 Aspen Plus 模拟系统是麻省理工学院于 70 年代后期研制开发，由美国 Aspen 技术公司80 年代初推向市场，它用严格和最新的计算方法，进行 单元和全过程的计算，可以提供准确的单元操作模型，还可以评估已有装置的优化操作或新建，改建装置的优化设计。 2.3.1 Aspen 主要产品和功能 （ 1） 产品具有完备的物性数据库： ASPEN PLUS 数据库包括将近 6 000 种纯组分的物性数据。该数据库收集了世界上最完备的气液平衡和液液平衡数据，共计 25 万多套数据。同时用户也可以把自己的物性数据与 ASPEN PLUS 系统连接。 （ 2）备有全面、广泛的化工单元操作模
16、型，能方便地构成各种化工生产流程：能够进行近 10 种气液平衡系统模拟计算，包含精馏模型、多塔模型等单 元操作模块，可广泛模拟分析化工、石油化工、生物化工、合成燃料、冶金等工业过程。 （ 3）提供一套功能强大的模型分析工具，最大化工艺模型的效益：能够进行收敛分析、灵敏度分析，将工艺模型与真实的装置数据进行拟合，确保精确、有效的真实装置模型。 6 （ 4）根据模型的复杂程度，支持规模工作流：在整个工艺生命周期，优化工作流；回归实验数据； 用简单的设备模型，初步设计流程；用详细的设备模型， 严格地计算物料和能量平衡；确定主要设备的尺寸；在线优化完整的工艺装置；可以从简单的、单一的装置流程到巨大的、
17、多个工程师开发和维护的全厂流 程。 2.3.2 Aspen 的应用 由于 ASPEN PLUS 可广泛应用于化工设计、模拟 计算、生产优化等多领域，比国内单一的计算软件精馏塔模拟计算、加热炉计算等更加优秀。早在 2001 年底，中石化集团公司购买了 ASPEN PLUS 使用、服务权，在全石化系统推广应用。作为工业生产的基础。各高校及科研院所在日常的科学研究中逐渐注重 ASPEN PLUS 模拟软件的应用，并对其进行了改进，在不同的科研项目中取得了大量的成果。 刘保柱等利用 ASPEN PLUS提供的精馏模型中的 DSTWU计算模块获得不同塔板数下对应的回流比 ，将数据导入 Excel 进行费
18、用计算得到最优 回流比。用 RADFRAC 模块进行严格计算，得到完整 的工艺数据，再利用自编软件即可完成塔板和换热器设计。软件的应用增强了学生的兴趣，提高了设计效率和质量，使课程设计更接近工程实际，获得了良好的教学效果。 樊艳良以甲醇和醋酸的酯化反应为例，介绍了模拟计算反应精馏过程的方法。计算初步确定了最佳回流比，合理的甲醇过量程度，并通过灵敏度分析得出灵敏板的大概位置。此计算结果可作为反应精馏实验的基础，在大学化工原理教学过程中起到很好的示范作用。 周金豪、陈雪莉、郭强、王玉枝四人 基于 ASPEN PLUS 软件模拟平台 ,对生物质与煤气流床共气化过程进行模拟 ,考察操作条件及生物质与煤
19、配比变化对气化性能的影响。模拟计算结果表明 :与生物质单独气化相比 ,生物质与煤共气化能提高气化温度及气化效率 ;与煤单独气化相比 ,生物质可部分替代煤且不会明显改变气化效果 ,尽管气化温度略有下降 ,但混合物灰熔点的降低能很好弥补这一变化。生物质质量分数为 20%,O/C摩尔比在 1.1 1.3时气化效果最佳 ,气化温度约为 1250 ,有效气产率 1.92Nm3/kg,煤气热值可达 11.5MJ/Nm3,冷煤气效率 79.7%。 徐越、吴一宁、危师让三人基于 ASPEN PLUS 平台 ,提出了加压气流床气化炉的性能模拟方法。该方法利用 ASPEN PLUS 的图形化建模工具 ,与传统的煤
20、气化过程计算方法相比 ,可以实现快速编制模拟煤气化过程的模拟软件 ,并可将气化过程与整体煤气化联合循环 (IGCC)发电系统的优化设计过程整合。利用输入语句和计算模块的灵活性 ,可以对不同的煤种进行计算。 计算结果表明 ,该计算方法可以比较好地预测干粉加压气流床的气化性能 ,为气化炉的性能模拟提供了依据。 7 陈汉平、赵向富、米铁、代正华他们基于 ASPEN PLUS 软 件的 Gibbs 自由能最小化法 ,并利用 RGIBBS 反应器的限制平衡法修正 ,建立了生物质气化模型 .模拟花生壳气化和木粉气化 ,发现模拟值和实验值符合良好。对气化两个重要影响因素 (空气当量系数和床温 )作了灵敏度分
21、析 ,发现产气组分主要受床温影响 ,燃气热值和气化效率主要受空气当量系数影响。模拟分析了气化剂温度对产气组分和气化效率的影响 ,结果表明 :基于 ASPEN PLUS 平台的生物质气化模型能准确地模拟实际气化过程 ,具有较好的可靠性和适用性。 Aspen Plus 提供了单元操作模型到装置流程模拟。这些模型的可靠性和增强功能已经经过 20 多年经验的验证和数以百万计例子的证实。 Aspen Plus 在整个工艺装置的从研发、工程到生产生命周期中，提供了经过验证的巨大的经济效益。它将稳态模型的功能带 到工程桌面，传递着无与伦比的模型功能和方便使用的组合。 三、总结 二氧化碳是全球温室效应的罪魁祸
22、首， 温室气体 CO2减排是目前大气污染治理的一大难题，引起了国际社会的极大关注。大部分的二氧化碳为工业生产中所排放，其中主要为热电厂所排放的二氧化碳最多，捕集热电厂烟道气中二氧化碳对减少大气中二氧化碳含量缓解全球变暖有相当可观的效果 。运用化工模拟软件 aspen plus 对热电厂烟道气中二氧化碳的吸收进行模拟，不但可以减轻设计的计算量，而且还提高了设计效率和质量，节约了成本。参考文献 1王彩红，林雄超， 董敏，王永刚，等 . ASPEN PLUS 在化工实验教学和科研中的应用 J.化工时刊， 2009， 23(6) P： 73-75. 2 易芳华，钟璟，叶青，王龙耀，马江权 , 现代分离
23、技术 M. 化学工业出版社， 2009.1 P206-229. 3 孙红先，赵听友，蔡冠梁 ,等 .化工模拟软件的应用与开发 J. 计算机与应用化学， 2007，24（ 9） P： 1285-1288. 4 王师， ASPEN PLUS 在化工专业教学中的应用 J. 化工时刊， 2010， 2. 5 赵琛琛，工业系统流程模拟利器 ASPEN PLUSJ . 电站系工程， 2003， 19（ 2） . 6 李铁峰， 二氧化碳（温室）气体的危害与减排措施 J . 石河子科技， 2010， 2. 7 张东明，杨晨，周海滨，二氧化碳不及技术的最新研究进展 J. 环境保护科学 2010， 36（ 5）
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25、陆诗建， 回收延期中二氧化碳用于强化采油技术进展及可行性分析 J. 现代化工， 2009， 11. 14 Alirio ER and Mirjana M Modelling and aimulation in chemical engineering： Tools |for process innovation Computers and Chemical engineering， 2005， 29： 1167-1183. 15 Wolken, Jane M. Landhusser, Simon M. Lieffers, Victor J.,Dyck, Miles F. Differences
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