1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 对羟基醛氧化成羟基酸的研究 一 . 前言 在醛氧化为酸的文献中，有很多涉及到羟基醛的氧化。羟基醛的氧化大多为化学氧化。在氧化剂和催化剂的选择上都有所不同，如果氧化剂的氧化性很强，则有可能使羟基也被氧化，这样就达不到选择性氧化的目的。所以一般选择比较温和的氧化剂，例如某些价位不很高的金属离子、次溴酸、溴水、次碘酸等 1-3，在催化剂作用下氧气（空气）的催化氧化也比较多。以羟基新戊酸的装备为例， 羟基醛的电氧化以葡萄糖电氧化研究居多，包括葡萄糖的直接电氧化和间接电 氧化。对葡萄糖的直接电氧化研究多在 Pt电极上进行 4-6。在碱性介质中， D-葡萄糖在单晶 Pt
2、电极上电氧化，反应速率受电极表面晶相的影响很大，对于大多数被研究的电极表面，都有三个伏安峰在 H吸附电位区域、双电层区域和阳极成膜区域，最有活性的表面是 Pt(111)。另外发现，糖的氧化与 Pt表面形成的羟基自由基吸附层有关。 Kokkinidis等 7研究了 D-葡萄糖在碱性溶液中，在 Pt、 Rh和 Ir上的阳极氧化，其中 Pt是最好的电化学催化剂，催化能力顺序为PtPdRhIr。 Hsiao等 8,9用循环伏安方法研 究了 D-葡萄糖在金电极上直接电氧化，考察了吸附阴离子的影响和葡萄糖在单晶和多晶 Au电极表面上电氧化行为，在磷酸盐缓冲溶液 (pH=7.4)中，反应的决速步为 H和 C
3、1键的破坏，产物为葡萄糖酸钠。一般认为电氧化葡萄糖只有在碱性条件下进行，但该文表明，在酸性条件下葡萄糖的电氧化也可以进行，只要没有较强的吸附阴离子存在即可。此反应的机理与 Au电极上的吸附羟基自由基 OHabs有关。反应分三步，首先是 Au电极吸附羟基自由基，然后在电极表面羟基自由基氧化 C1上的 H，最后糖内酯水解为葡萄糖酸。姜力夫等 10人在 PbO2和石 墨电极上进行了葡萄糖直接电氧化制备葡萄糖酸，电流效率达 60。除上述研究外，还有人研究了 Pt、 Au等贵金属上葡萄糖的直接电氧化除上述研究外，还有人研究了 Pt、 Au等贵金属上葡萄糖的直接电氧化 11-14。 葡萄糖间接电氧化的研究
4、比较注重应用。郭子成等 15研究了一步合成葡萄糖酸镁。电合成是在无隔膜电解槽内采用 DSA阳极、石墨阴极 ,以葡萄糖、氧化镁为原料 ,溴化镁为氧化媒质和支持电解质。反应过程首先是溴离子在阳极被氧化成单质溴 ,溴将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内酯，水解后形成葡萄糖酸。在糖被氧化成酸的同 时 ,单质溴被还原成溴离子 ,溴离子回到阳极再被氧化 ,循环使用。生成的葡萄糖酸在电解槽内立即与氧化镁反应转化为葡萄糖酸镁。电解时阴极将氢离子还原成氢气放出。实验结果表明 ,用无隔膜电解槽经一步法合成葡萄糖酸镁 ,使电化学氧化生成的酸能及时地变成盐 ,既能直接得到产品 ,又能达到在较高电流密度下电氧化过程中没有溴积累与逸
5、出。实验中洗涤结晶后的溶剂经精馏后可重复使用，精馏余液可并入母液循环使用，整个生产过程无废物排放。一步法电合成葡萄糖酸镁与有隔膜的两步法相比 ,有槽压低 (约低 0.5V左右 )、能耗省、电解槽装配和维修简单、生 产过程不受隔膜材料寿命限制等优点 ,但实现工业化尚有不少工作要做。 二 羟基新戊酸简介 2.1 羟基新戊酸 的用途 羟基新戊酸是一种非常有价值的化工产品，是化工生产中重要的合成中间体。在农药、医药、染料、制革、助剂生产等方面有广泛的应用。它的应用之所以广泛，是由其特殊的结构所决定的，既有羧基，又有羟基，两个活性基团均可发生酯化、取代、聚合等反应，而且还具有立体结构，闭合成环或多聚后的
6、空间弹性使其在耐磨材料及润滑剂等方面也有广阔 的应用前景。它的应用一般有几个方向：羟基的取代、自聚合、与其它化合物的聚合 和与其它化合物形成闭环杂合物等。 羟基新戊酸的另一重要应用是合成羟基新戊酸新戊二醇单酯。 2,2-二甲基 -1,3-丙二醇羟基新戊酸单酯（简称 1115酯），是一种性能优异的新型二元醇酯，广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、增塑剂等领域，用作生产树脂、油漆及涂料的高档原料。 1999年报道国内年用量在 1kt左右。 1115酯的开发和利用为我国高档涂料生产提供优质原料 ,具有很好的发展前景。目前 1115酯的合成方法主要有两种，一种是羟基新戊醛在催化剂作用下自身缩合
7、，另一种方法就是羟基新戊酸与新戊二醇在酸 性条件下发生缩合反应。 羟基新戊酸在其它方面还有很多应用。羟基新戊酸羧基上的 H被烷基替代酯化或自身聚合后是增塑剂、聚酯树脂、合成制药的原料。羟基新戊酸的应用还涉及到抗磨剂、涂料、润滑油、直发剂、皮革等。 2.2 羟基新戊酸的合成制备 羟基新戊酸（ Hydroxypivalic acid，简写为 HPAD）是 2， 2-二甲基 3-羟基丙酸（ 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid）的俗称，常温下为白色晶体，熔点 122-124，溶于水，在乙醚、苯等有机容溶剂中有较大 溶解度。 （ 1）化学法 早期工业生产羟基新戊
8、酸通常用羟基新戊醛在浓碱作用下发生卡尼扎罗自身歧化反应生成羟基新戊酸和新戊二醇，其反应方程式如下： H O H 2 C C H OC H 3C H 32 H O H 2 C C O O HC H 3C H 3+ H O H 2 C C H 2 O HC H 3C H 3 然后分离这两种物质，酸化处理即可得到羟基新戊酸。这种方法从羟基新戊醛到羟基新戊酸的转化率最多只能达到 50%，而且在工业上分离这两种物质并不是一件很容易的事情。在羟基新戊酸工业用量日趋增大，新戊二醇逐渐减少的情况下，这种方法生产羟基新戊酸经济效益很低。 为了解决氧化羟基新戊醛中新戊二醇的问题，洪哲提出了酯化 氧化 水解法制备羟
9、基新戊酸的方法，即羟基新戊醛不 进行卡尼扎罗歧化反应，而是与羧酸反应生成酯来保护羟基。即在浓硫酸作用下，羟基新戊醛与乙酸生成醛基新戊醇乙酸酯。之后，醛基新戊醇乙酸酯在KMnO4作用下被氧化为乙酰氧基新戊酸，最后乙酰氧基新戊酸水解生成羟基新戊酸。反应方程式如下： H O H 2 C C H OC H 3C H 3+ C H 3 C O O HH 2 S O 4H 3 C C O O H 2 C C H OC H 3C H 3K M n O 4H 3 C C O O H 2 C C O O HC H 3C H 3H C lH O H 2 C C O O HC H 3C H 3 该方法从反应开始到最
10、终得到产物，至少需 27小时以上的时间。这种方法比起传统的生产方法，在产率上有很大提高，但存在着反应步骤多、分离复杂、成本高、环境污染严重等弊端。 洪哲等采取了在 Cannizzaro反应之后，产物不经分离，直接氧化制取羟基新戊酸的方法。使用的手段和催 化剂与上面相似，也是 Pd/C催化条件下空气氧化。虽然减少了新戊二醇分离的操作，但产率也不高，最高产率为 75%。 Neumann等人在 1996年 提出用 H2O2为氧化剂氧化羟基新戊醛有“很高的产率和选择性”，同样的方法也出现在日本专利中这种合成方法的成本较高。 受微生物氧化葡萄糖的启发，近年来还有人对微生物法合成羟基新戊酸进行了研究，Fu
11、chtenbusch等 16,17提出了新戊二醇在特定 pH及有氧条件下，通过醋酸菌及其它相关菌类生化催化合成羟基新戊酸， 18天后羟基新戊酸产率为 24.4%。微生物氧化 制取羟基新戊酸的方法处于探索阶段，还相当不成熟。 通过上面对羟基新戊酸合成方法的讨论可以看出，各种合成羟基新戊酸的方法都有一定的缺陷，还没有比较理想的、具有工业应用价值的化学合成方法。 （ 2）羟基新戊醛的间接电氧化 与化学法相比，溴氧化法合成羟基新戊酸，条件温和，反应时间短，产率及选择性都较高，最高色谱产率 91.8%，分离后化学收率 82.4%。用单质溴作氧化剂制取羟基新戊酸，反应产物中有溴离子产生。排放溴离子，既污染
12、环境，又造成浪费。通过槽外式间接电氧化使 溴离子氧化为溴可被循环使 用。通过不同电极对溴离子电催化活性的研究显示在 PbO2电极上且在中性溶液中，电流效率可达 96.1。与其它电极相比，其电流效率高，而且起始氧化电位较低，氧化电流较大。以羟基新戊醛为原料，间接电氧化合成羟基新戊酸，条件温和、电流效率高、选择性好。但是由于溴很容易挥发，这就要求电解槽密封，增加了电解槽的设计难度，同时溴水对 PbO2电极的腐蚀降低了电极的寿命。间接电氧化方法必定引入了氧化媒质，使得间接电氧化比直接电氧化复杂。 (3) 羟基新戊醛的直接电氧化 余建国等以阳极材料的研究为主，还研 究了不同支持电解质和隔膜。以 PbO
13、2、 SnO2、PbO2-SPE膜组合电极、 MoO3等为阳极，直接电氧化羟基新戊醛，研究了各种电极对羟基新戊醛电氧化的催化活性和羟基新戊醛浓度、反应温度、溶液 pH以及阳极电位对电氧化羟基新戊醛的影响。研究表明， PbO电极对羟基新戊醛的电催化活性最高，以硫酸为支持电解质，有隔膜（质子交换膜）电解槽内，生成羟基新戊酸的选择性和电流效率最高。 SnO2电极电氧化羟基新戊醛也取得了较好的选择性氧化，但是电流效率较低。 PbO2-SPE膜组合电极和 MoO3电极用于有机物电氧化是一种新的尝试 ，在对羟基新戊醛选择性电氧化上有待进一步提高其性能。并且初步研究了铂和石墨等常用阳极板上羟基新戊醛的电氧化
14、行为。 三 . 总结 羟基醛的氧化大多为化学氧化。在氧化剂和催化剂的选择上都有所不同，如果氧化剂的 氧化性很强，则有可能使羟基也被氧化，这样就达不到选择性氧化的目的。所以一般选择比较温和的氧化剂。羟基醛的电氧化以葡萄糖电氧化研究居多，包括葡萄糖的直接电氧化和间接电氧化。由以上讨论可以看出，已有醛类经电化学氧化法合成羧酸的成功报道，对羟基醛的氧化，前人做了一些工作，其中对葡萄糖的直接电氧化和间接电氧化 研究较多。 四 . 参考文献 1 洪哲 ,酯化 -氧化 -水解法制备羟基特戊酸 J.皮革化工 2000,17(6),36-37。 2 洪哲 ,姜云鹏 ,直接氧化法制备羟基特戊酸的研究 J.丹东纺专
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