壳聚糖石墨烯固化酶的过氧化氢传感器的研究文献综述【文献综述】.doc

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1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 壳聚糖 /石墨烯固化酶的过氧化氢传感器的研究 前言 : 壳聚糖 (Chitosan,CTS)又称脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素 , 是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖,多为虾、蟹甲壳提取物,是由甲壳素脱去 75%以上的 N-乙酰基的产物,也是由氨基葡萄糖和 N-乙酰基葡萄糖单元组成的共聚物。它易溶于有机弱酸,形成均匀、透明的黏稠状溶液 1-2。其结构式为 3: 由结构式可知:壳聚糖大分子链上分布大量羟基、氨基,同时骨架链间的氢键形成了壳聚糖大分子的二级结构,壳 聚糖结构上的这一优点,使得它对许多离子、有机物、生物分子具有离子交换、螯合和吸附等特

2、性,因而被直接作为富集过程的吸附剂并在分析领域中得到广泛应用 4-5。在固定生物分子方面,尤其是酶的固定,构造安培型传感器引起了广泛的关注 6。 石墨烯纳米薄片是一种只有一层或几层原子厚度的纯碳原子结构,其 C-C键以 sp2结合,形成一个密集的蜂窝状晶格结构。由于它具有独特的二维碳纳米结构以及优异的物理属性,使得其在物理学、材料科学以及凝聚态物理等领域引起了人们的广泛兴趣。同时由于它们具有无毒、化学和热学性能优异、导电率大 、机械强度大的特性,使得以石墨烯为基础的材料有着广泛的工业应用范围 7。 过氧化氢是许多酶催化的底物,在工业、生物、环境、临床诊断和食品分析等领域,过氧化氢的测定都具有重

3、要的意义 8。在环境分析和临床实验中, H2O2是重要的检测对象。许多氧化酶反应产物里也有 H2O2,通过对其测定可进行多种酶反应的研究。对检测H2O2的检测方法有化学发光法、荧光法、光度法以及电化学法。在电化学方法中又以各种 H2O2生物传感器为主。近年来。通过固定过氧化物酶或其酶的模拟酶制备 H2O2生物传感器得到广泛的研究,其中以辣根过氧 化物酶 (HRP)最为普遍 9。近年来的研究表明,碳纳米管 (CNT)具有明显的促进生物分子的电子传递作用 10。 Qian11等制作了基于壳聚糖和 CNT固定 HRP的 H2O2传感器,该传感器由于工作电位较低 (-0.2 V),可以避免其它物质的干

4、扰,但是线性范围比较窄。最近报道的基于 MWNT和 Nano-Au固定血红蛋白的H2O2传感器 12,获得了较宽的线性范围,且其灵敏度更佳。李敏健等 13以硫堇为媒介体制备测定丙肝抗原的电流型免疫传感器,效果良好。麦智彬等 14利用硫堇作为介体结合多壁碳纳米管、壳 聚糖、辣根过氧化酶的混合包埋物制作 H2O2生物传感器,但线性范围较窄,灵敏度也不高 15。 1、 各种材料的特性 1、 1 壳聚糖 壳聚糖 (CHIT)是自然界唯一的碱性多糖,是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳提取的一种胺基多糖,分布极其广泛,每年的产量仅次于纤维素,壳聚糖具有如下特性:生物相容性、生物可降解性、无毒性、无生理活性、亲水

5、性、对蛋白质高度的亲和性、化学性质稳定、制备简单、耐热等。因此它是一种非常好的固定化酶的载体 16。 壳聚糖在生物传感器方面的应用:吸附法、共价法、交联法、溶胶 -凝胶 法、电化学免疫测定法和自组装等。近几年,壳聚糖在生物传感器方面的应用成为新的发展趋势,壳聚糖作为最有潜力的自然多聚物用于基质固定,具有以下优点:生物降解性、化学惰性、生物兼容性、非毒性、高机械强度、易成膜性、价格低廉等。生物分子固定化方法包括物理法和化学法两大类。物理法主要是通过共混、表面吸附或涂层等实现对生物分子的固定;化学法则是指通过共聚、交联、表面修饰等手段固定生物分子 6。 1、 2 石墨烯 石墨烯是构筑零维富勒烯、一

6、维碳纳米管、三维体相石墨等 sp2杂化碳的基本结构单元,具有一些奇特的物理特性:石 墨烯是零带隙半导体,有着独特的载流子特性,为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径;电子在石墨烯中传输的阻力很小,在亚微米距离移动时没有散射,具有很好的电子传输性质;石墨烯也是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一,韧性好,有实验表明,它们每 100nm距离上承受的最大压力可达 2.9N;石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离,导致了新电子传导现象的产生,如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应等。 Novoselov等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应,使原有的温度范围扩大了 1O倍,表明其电学性能及载流子特征优异。

7、 石墨烯具有奇异的电子效应 (如霍尔效应、二维 (2D)Dirac-femi 效应等 ),目前已引起了科学界的广泛兴趣,有着广泛的潜在应用领域,如复合材料、透明导电薄膜、锂离子电池、超级电容器、有机光伏电池、电子场发射器、场效应晶体管和超敏感传感器等 7。 1、 3 过氧化氢酶 过氧化氢酶 (catalase,简称 CT),又称触酶,是一种高效,安全,无毒的生物催化剂,是一种含有四个铁原子的铁卟呤酶,通过其中的血红素功能基团,能够快速催化双氧水分解为水和氧气,是目前了解的抗活性氧生物活性物质之一。 过氧化氢酶的固定化 研究国内外已 有 不少的报道,主要的 固 定化材料包括无机金属化合物 (氢氧

8、化铝、氧化铁等 )和改性生物材料等,形成的固定化产物有微胶囊化和膜化过氧化氢酶等。 Silgia17以氢氧化铝为载体固定化过氧化氢酶,提高了酶对热和酸碱的稳定性;刘持标 18利用乙基纤维素作为膜材,加入一定量的明胶后,制备了较稳定的微胶囊化过氧化氢酶。从目前研究结果看,固定化有利于提高过氧化氢酶的稳定性,并提高其实际应用价值 16。 2、 有关 壳聚糖、 石墨烯、过氧化氢酶的应用 高风仙 8等人用循环伏安法将电子媒介体硫堇电聚合在铂电极上,使其表 面形成均匀的带负电的聚合膜层,通过静电吸附作用固定表面带正电荷的辣根过氧化物酶,接着吸附纳米金,然后再利用纳米金吸附固定一层辣根过氧化物酶,制成了新

9、型过氧化氢生物传感器。实验发现,该传感器增加了酶的吸附量,响应快、灵敏度高、稳定性好,对H2O2 表现出良好的响应特性。检测范围为 5.210-7 2.010-3mol/L ,检出限为1.710-7moI/L,并具有抗尿酸、抗坏血酸等干扰的特点。以硫堇聚合膜为基底,利用静电吸附原理将辣根过氧化物酶和纳米金固定到电极表面,可制得多层酶膜修饰的过氧化氢生物传感器。该 传感器固定酶的方法简单、易行,具有较高的稳定性,较低的检出限,制得的电极可多次重复使用,具有较好的实用价值。同时这种新方法适宜其它媒介体和酶体系,是一种有发展前途的方法,有望研制、开发灵敏度更高,抗干扰性更好的生物传感器。 欧朝凤 1

10、5等人 制备了以硫堇( TH)、纳米金( Nano-Au)及多壁碳纳米管( MWNT)修饰的 H2O2生物传感器。探讨了工作电位、温度、 pH对电极响应的影响,考察了电极的重现性、抗干扰能力及使用寿命。该传感器具有线性范围宽、检出限低、灵敏度高、稳定性好和抗干扰能力强等特点。其线性范围为 7.010-7 4.010-3mol/L;检出限为2 310-7mol/L;灵敏度为 0.13A/(mol L-1cm2);达到稳定电流所用时间 9s.米氏常数为 0.62mmol/L,表明所固定的酶具有较高的生物活性。 许惠凤 19等人利用循环伏安法和计时电流法在电化学工作站 (CHI 760C,中国上海

11、)上进行。实验发现,石墨烯 /壳聚糖复合膜内 Hb电催化还原过氧化氢的行为。当溶液中加入 H202后,还原峰急剧变大,氧化峰逐渐变小,是典型的电催化 H202还原的现象。进一步用安培法研究了 Hb修饰石墨烯 /壳聚糖复合膜电极对 H202的响应。在 -0.3V下,在 6.5 10-6 2.310-3mol/L浓度范围内,响应电流和过氧化氢浓度间存在着一定线性关系,检测限为 8.410-7mol/L。结果表明石墨烯 /壳聚糖复合膜利于 Hb实现直接电子传递,这说明了该复合膜具有良好的生物兼容性和快速的电子传递速率和优良的电子传递路径。该实验预示着石墨烯在生物传感平台的构建方面有着良好的应用前景。

12、 张晓蕾 20等人利用壳聚糖( Chitosan)的成膜性能以及碳纳米管在其中良好的分散性,在玻碳电极表面首先形成碳纳米管 /壳 聚糖膜,通过膜表面丰富的氨基与纳米金的强静电吸附,在玻碳电极表面获得稳定的纳米 Au修饰层,吸附固定辣根过氧化物酶 (HRP),制得无需电子媒介的 H2O2生物传感器。循环伏安曲线显示,当加入 H2O2溶液后,阴极峰电流增大,而阳极电流相应减少,表明通过碳纳米管 /壳聚糖 /纳米金活性界面固定在玻碳电极表面的 HRP与电极之间有良好的直接电子传导能力,对 H2O2的还原具有良好的电催化活性, H2O2的测定线性范围为 5.210-5 2.010-3mol/L。检测下

13、限为 5.010-5mol/L,工作三周后,传感器仍能保持 76.0%的初始响应电流值。 罗晓虹 21等人用壳聚糖对多壁碳纳米管进行修饰 , 构建了一种用于固定血红蛋白的新型复合材料 , 并研究了血红蛋白在该碳纳米管上的电化学性质及其对过氧化氢的电催化活性。扫描电镜结果表明 , 壳聚糖修饰的多壁碳纳米管呈单一的纳米管状 , 并能均匀分散在玻碳电极表面。紫外光谱分析表明血红蛋白在该复合膜内能很好地保持其原有的二级结构。将该材料固定在玻碳电极上后 , 血红蛋白能成功地实现其直接电化学。根据峰电位差随着扫描的变化 , 计算得到血红蛋白在壳聚糖修饰的碳纳米管膜上的电荷转移系数为 0157, 表观电子

14、转移速率常数为 7.02 s-1。同时 , 该电极对过氧化氢显示出良好的催化性能 , 电流响应信号与 H2O2浓度在 1.010-6 1.510-3 mol/L间呈线性关系 , 检出限为 5.010-7 mol/L,修饰电极显示了良好的稳定性。本文成功制备了一种新型的壳聚糖表面修饰的碳纳米管纳米复合材料 , 并将其用于研究血红蛋白的直接电子转移。这一材料能在电极表面形成三维网络结构的修饰膜 , 为血红蛋白提供了合适的仿生微环境 ,极大地促进了血红蛋白与电极间的电子转移。该修饰膜易制备且能保持蛋白质的活性达 2周以上。制备的血红蛋白 /壳聚糖表面修饰碳纳米管复合物修饰玻碳电极对过氧化氢的还原有着

15、明显的电催化活性 , 无需额外的电子介体 , 这将为电化学传感和生物传感提供一个优良的平台。 3、 总结 由于电化学分析的高选择性、灵敏高以及在线分析快速, 在工业、生物、环境、临床诊断和食品分析等领域已经得到了广泛的应用。因而,对电极的研究也越来越受到关注。 新型的材料电极将会朝着灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强、选择性好、使用寿命长、易修复等方向不断发展。 近年来,生物大分子 (酶、蛋白质等 )的直接电化学研究引起了越来越多研究者的兴趣,这些研究不仅可以获得 其内在的热力学和动力学性质的重要信息,而且可以促进电极物质与具有高催化和传感特性的生物大分子间的结合,这对于了解生命体内的生理作用及

16、作用机制,开发新型的生物传感器等均有重要意义。 且 石墨烯制备化学修饰电极方面具有很大的应用前景。随着石墨烯制备纯化技术的发展和研究的深入,人们对石墨烯的性质将会有更深刻的认识,从而拓宽石墨烯复合材料 特别是石墨烯电极 在电化学和分析化学领域的应用。 参考文献 1蒋挺大 .甲壳素 M.北京 :中国环境出版社 ,1999:1-60. 2朱爱萍 ,吴钧 ,张娜 ,等 .化学通报 J ,2002,65 (1):w003. 3Barbara K. Application of chitin- and chitosan-based materials for enzyme immobilizations

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