1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 年捕集 4万吨二氧化碳车间 -设备选型与工厂布置设计 1 前言 全球应对气候变化的核心是减少温室气体排放，其中主要是减少燃煤能源消耗产生的 CO2 气体的排放。二氧化碳捕集、封存和利用（ CCS&U）技术是减少 CO2 排放的一种有效措施。当前，我国是全球 CO2 排放第二大国， 2004 年占世界 CO2 排放总量的 17.8%。 2000 2004 年间我国 CO2 排放的增长量占世界同期 CO2 排放增长量的一半以上， 2010 年前我国 CO2 排放量就有可能超过美国，成为世界第一排放大国。我国 CO2 排放量较快 增长的态势将越来越受到国际社
2、会的关注。燃煤电厂烟道气脱碳是十分重要和必要的。 CO2 是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。同时 CO2 也是地球上最丰富的 C 资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。因此， CO2资源利用具有重大的经济和环境意义 1,2。近几十年来，许多化学家都在为 CO2 的资源化利用而努力。本项目通过用氨水洗涤法吸收二氧化碳，并且利用二氧化碳生产后续产品。 2 脱碳工艺的研究现状 烟道气的回收具有以下特点 :(1)气体流量大； (2) CO2 分压低； (3)含有大量的惰性气体 N2； (4)主要杂质气体为 O2、 SO2 等。目前，回收烟道气中 CO2的方法很多，主要有溶
3、剂吸收法、膜分离法和吸附法、电化学法 3。 2.1 MEA 法吸收 CO24 MEA（乙醇胺）与 CO2 的反应式如下： 总反应式为： MEA（乙醇胺）法回收烟道气中 CO2 的流程见图 1。 2 图 1 烟道气中回收 CO2 工艺流程 MEA 法回收烟道气中的 CO2，具有吸收速度快、吸收能力强、纯度高、投资少等优点。但该法也存在设备腐蚀的缺点。 2.2 ECO2法 氨水溶液吸收 CO2 属于伴有可逆化学反应的过程，在双膜 理论中，氨水溶液吸收 CO2起主要作用的是液膜 4。首先进行的是氨基甲酸铵的生成与水解过 程 5,包括以下反应过程 6： 2NH3 + CO2NH 2COONH4 NH2
4、COONH4 + CO2 + 2H2O2NH 4HCO3 NH2COONH4 + H2ONH 4HCO3 + NH3 NH3+H2O + CO2NH 4HCO3 2NH3 + H2O + CO2(NH4) 2CO3 (NH4)2CO3 + H2O + CO22NH 4HCO3 尽管有研究者提出氨法脱碳需以降低 CO2 脱除效率为代价减少氨 损失，而其再生能耗并不优于 MEA 法。但初步研究表明 ,氨水可具有 110 kg CO2 / kg NH3 以上的吸收能力，实现近 100%的脱碳效率。其中，氨水浓度、吸收反应温度、烟气中其他组分及再生方式等均会对脱碳系统运行造成直接影响。 2.3 膜分离
5、法 膜分离过程是以气体在膜两侧的压差为驱动力，不同气体通过膜的渗透速率不同，渗透速率快的气体在膜的另一侧富集从而实现气体组分的分离。根据对气体分离的机理的不同，膜分离法可分为分离膜和吸收膜两类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对 CO2 进行选择3 吸收，而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。图 2 为两种膜的分离原理示意图 7。 图 2 两种膜的分离原理示意图 膜分离法对膜的性能要求高，要求不仅具有高的 CO2 选择性，而且 CO2在膜上的透过率越高越好。而烟气中的主要成分 N2 和 CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分离。因此，高选择性和高渗透通量的同时获得
6、一直是膜分离过程中首要注意的问题。此外，低的生产成本、高的热力学和化学稳定性、不易污染、清洗方便、使用寿命长等也是在选择膜的性能时力求达到的标准。膜分离过程由于其较大的界面，较好的装 置模块性和操作可塑性以及高的传质系数使得其成为替代化学吸附过程最有潜力的一项二氧化碳捕集技术。 2.4 吸附法 活性炭、沸石、硅胶、分子筛等多孔吸附剂具有选择性吸附的性能，吸附法的原理是利用这些吸附剂在一定条件下对 CO2 进行选择性吸附，再将 CO2 解析分离。按吸附原理的不同可分为物理吸附和化学吸附。按照工艺过程的不同，可以将之分为变压吸附（ PSA）、变温吸附（ TSA）和真空吸附（ VSA） 8。由于变压
7、吸附具有再生时间短、能耗低的特点，而普遍被采用。 变压吸附技术 9是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压 升高而增加的特性 ,进行加压吸附、减压脱附的操作方法。 PSA 已广泛用于气体分离领域。 PSA 技术有以下几个特点 : 工艺简单 , 装置操作弹性大；能适合原料气量和组成较大波动；原料气中有害微量杂质可作深度脱除；无溶剂和辅助材料消耗；无三废排放 , 对环境不会造成污染。位于西南化工研究设计院的国家变压吸附技术研究推广中心在合成氨、尿素、甲醇等生产领域，应用 CO2 脱除工艺有诸多业绩。 2.5 电化学法 Winnick 最早提出使用熔融碳酸盐燃料电池膜从飞行舱的空气中分离 CO2,并且首先
8、对用熔融碳酸盐膜从电厂烟气中分离 CO2 进行了研究。最近 ,日本大阪研究社、英国石油公司和意大利 Ansaldo 公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟气中 CO2进行了试验研究。 Granite 研究了使用碱性碳酸盐或碱土碳酸盐固态电解质分离烟气中 CO2 的可能性。 Granite 和 Pennline 提出在正4 常量级下掺杂碱土碳酸盐可以增加离子的电导率。熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路 (应用一个外部电动势 )下通过膜传输 CO2,其反应原理如下 :10 但是，熔融碳酸盐电化学电池用于电厂烟气分离 CO2也存在诸多缺点 :熔融碳酸盐在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟
9、气中的 SO2也会毒化电池；在高温烟气环境下，还存在电解质隔离和电极退化问题。此外 ,熔融碳酸盐电化学法还需要在具有更高传导性的碳酸盐离子固态电解质研制方面取得突破并进一步优化工艺 ,可望成为一种有竞争力的 CO2分离捕集技术。 2.6 本项目工艺选择 在本工艺的流程设计中，充分考虑到一般工艺流程设计的原则，并结合生产实际，与传统的工艺相比较本工艺的特点有： 1） 烟道气中含有大量热能，我们对全厂进行了热集成，以实现节能降耗。 2） 回收吸收塔中的氨损失，减少氨成本。 3） 充分 利用总厂统筹规划优势， CO2 捕集分厂出来的 CO2 有一部分直接进入碳酸乙烯酯分厂当做原料合成 EC，充分提高
10、 CO2 的利用率。 4） 工艺流程简单，设备少，比较容易实现稳定操作。通过优化的参数选择和流程设计，获得较高的吸收率和解吸率。 工艺流程选择如下： 图 3 脱碳工艺流程图 5 2.7 各种脱碳工艺的工厂布置情况分析 虽然各种脱碳工艺有所区别，但是各种脱碳工艺的工厂布置都是按照固定步骤和原则来布置的 。为了实现工厂的目的，就要对工厂的要素进行技术性和经济性调查，再将这些要素加以整理来确定其方案。然而，其中主要工作 一般则按下列程序进行 ： (a)确定生产品种与规模； (b)确定大概的用地面积； (c)确定用地； (d)确定生产过程与工艺流程图； （ e） 确定建筑物的大概位置； （ f） 确定
11、生产运输 设备 ； （ g）确定人员配备： （ h）确定动力设备； （ i） 确定辅助设备； （ j） 确定厂房现状与面积。 此外，在进行平面布置时，很难寻求唯一准确的方案，通常从几个大致相同的方案中选择，故拘泥于某一个条件则是不恰当的。 本厂的总平面布置， 将 在总体规划的基础上，根据企业的性质、规模、生产流程、交通运输、环境保护以及防火、安全、卫生、施工 及检修等要求，结合场地自然条件，经技术经济比较后，设计多种方案后择优确定而来的。 3 结束语 前文所总结出的几种除二氧化碳方法，各有各的优缺点： 由于 MEA 技术具有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高、胺类会被其他
12、烟气成分降解、吸收剂再生时能耗高等不足。因此 ,有必要对该技术进行改进 ,以降低成本 ,提高吸收剂的利用效率。研究表明 ,脱除烟气中的 CO2 时 ,氨水优于 MEA 溶液主要表现在 :氨水吸收 CO2的反应不是纯放热反应；每千克氨可吸收高达 1.0 kg 以上的 CO2；氨水易于再生、可得到高纯度的 CO2；副产品 NH4HCO3是氮肥 ,具有一定的经济价值。同时 ,因为许多电厂用氨水来脱除 NOx,所以该法占用设备及场地很少 ,十分经济。膜分离法回收 CO2 成本高 ,长期运行的可靠性有待进一步解决11,12。吸附法虽然脱除率高，但是吸附剂的成本较高 ,如果能在高效和降低成本方面取得突破并
13、进一6 步优化工艺 ,该技术将有望成为一种有竞争力的技术。电化学法除 CO2也存在诸多缺点 :熔融碳酸盐在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟气中的 SO2也会毒化电池；在高温烟气环境下，还存在电解质隔离和电极退化问题。 所以 ECO2 法除二氧化碳是目前普遍应用的脱除二氧化碳工艺选择。 参考文献 【 1】陈长虹 ,鲍仙华 .全球能源消费与 CO2 排放量 J.上海环境科学 ,1999 ,18 (2) :62 - 641 【 2】费维扬 ,艾宁 ,陈健 . 温室气体 CO2 的捕集和分离 J.气体净化 ,2005 ,5 (2) :1 41 【 3】陈长虹 ,鲍仙华 .全球能源消费与
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