1、毕业论文 开题报告 环境工程 废蚀刻液制取氯化亚铜工艺研究 一、选题的背景、意义 氯化亚铜是一种无机精细化工产品，为灰白或浅灰绿色粉末，它很早就被人们所了解和认识，并用于有机合成的催化剂、石油工业的脱硫剂及脱色剂、一氧化碳的吸收剂等 1。近年来，人们对它的了解更为深刻，不断利用其优良的性能应用于工业生产和新产品、新技术的开发上，特别是在有机还原反应中。石油化学工业生产中氯化亚铜常被用作脱色剂、脱硫剂及脱离剂，在油脂化工中被用作催化剂与还原剂，在染料工业中还用作实效型气体吸收剂3。 除上述应用外，在冶金工 业、电镀工业及医药化工和农药工程 (杀菌剂 )、电池工业、橡胶工业等众多行业中，氯化亚铜的
2、应用亦较深入且实际。氯化亚铜 (高活性 )也为有机硅工业生产甲基氯硅烷混合单体 (以二甲基二氯硅烷为主导 )的有效催化剂，氯化亚铜催化剂市场需求将相当广泛 6。氯化亚铜的市场需求近年呈扩展趋势。如江西星火 (蓝星 )化工厂 5万 t a有机硅混合单体已投产， 2006年将扩产 10万 t，达到 15万 t a吉林石化公司 103厂 7.5万 t a有机硅混合单体装置已投产， 2010年将扩产为 17.5万 t a，再加之四川晨光院、北京二化、济南等地有机硅 装置的扩 (再 )建，氯化亚铜的需求将不断上涨。 以蚀刻废液直接回收氯化亚铜，原子利用率高，可算是最为经济的途径。而且目前中国每年排放约
3、40亿 m3电镀废水，其中含有大量的铜离子，若不进行回收，不仅浪费资源，而且污染环境。因此用氯化铜蚀刻液制备氯化亚铜极具经济效益和环境效益 15。 印刷线路板厂排出的废液 氯化铜蚀刻液中 ,含有大量的 CuCl和盐酸 ,目前回收和治理的主要方法是利用该蚀刻液制造胆矾 (CuSO45H2O)， 该方法只是回收了其中的 Cu,由于 CuCh蚀刻液制备 CuC1，可以在其中加入铜粉，经反应生成 CuC12，再用大量的水稀释即产生 CuC1沉淀，但该法同样需用价格较高的铜粉 18。在我们的工作中，选用价格较低且易于贮存与运输的 Na2SO3作还原剂，在合适的 pH值条件下，将蚀刻液中的 CuCl还原为
4、 CuC12，进而制得 CuC1沉淀。这样不仅可回收其中的 Cu,还可回收其中大量的 Cl。 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。 二、 相关研究的最新成果及动态 目前，废蚀刻液的处理方法主要集中在两种技术，即加工硫酸铜技术和循环 再生技术。其他新技术均是以这两种技术为基础而发展的。 2.1加工硫化铜技术 加工硫酸铜技术是传统处理含铜废水的一种方法，其技术原理为：用沉剂沉淀废液中的铜离子，然后用沉淀下来的铜盐与硫酸反应生成硫酸铜。经过结晶、洗涤等步骤后得到比较纯的硫酸铜。基于传统方法，有人用酸性废蚀刻液和
5、碱性废蚀刻液中和得到 Cu(OH)2沉淀，过滤后加入硫酸反应生成 CuSO4，冷却后结晶制得 CuSO4晶体。温炎粲等更进一步的用制得硫酸铜加入碳酸钠溶液制得碱式碳酸铜。并通过条件实验找出制取碱式碳酸铜的最佳工艺条件：温度 70-80 ， pH=8-9，反应物浓度均为 1moL L。 此法用的原料全是废料，工艺简单，起到了变废为宝的作用，对产物硫酸铜作更进一步的加工得到碱式碳酸铜获得到了较高的经济效益，但废液经处理后含铜量仍然较高，需进一步脱铜才能达到国家排放标准 8。 2.2、循环再生技术 蚀刻液再生循环技术是一项专门为 PCB蚀刻行业而设计的，使蚀刻工序成为清洁生产，并降低生产成本的新技术
6、。该技术主要以废蚀刻液为原料，经一系列处理后得到合格的蚀刻液和金属铜。再生的蚀刻液回到生产，从而形成零排放生产。 循环再生技术关键点就是在除铜的过程中能轻松除 去反应试剂引入的杂质离子甚至反应不引入杂质离子，使蚀刻液再生时不受杂质离子的污染，而铜离子则以铜副产品形式除去10。 2.2.1电化学法 到目前为止，使用电化学电积除铜是最直接的方法，以 Cu棒做阳极， C棒做阴极电积废蚀刻液，阳极上析出铜，阴极析出氯气 (因为溶液中有 Cl-)。 此法最大缺点就是有毒气体氯气的析出。针对此缺点，有人在电积槽中间加一块选择透过性膜来控制 Cl-使其不能到达阴极表面失去电子 16。有效地控制了氯气的析出，
7、同时不引入任何杂质离子，只要调节蚀刻液中的各离子浓度就实现了循环再生。 2.2.2沉淀法 沉淀法是处理废蚀刻液最常用的方法。早在循环再生技术提出之前，沉淀法就已经用来制取硫酸铜。常用的沉淀剂有 Na2S、 NaOH以及酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液中和沉淀等。 用 Na2S(NaOH)作为沉淀剂时 Cu2+与 S2-(OH-)结合生成 CuS(Cu(OH)2)沉淀， Cu2+的大量的沉淀破坏了铜氨络合物的平衡，从而达到除铜的目的。而 CuS或 Cu(OH)2则可以进一步加工成具有经济价值的铜盐。整个过程只引入 Na+，对蚀刻液再生后的性能影响不大，所以基本上也实现了循环再生 9。但因 Na2S在反
8、应时会生 成具有毒性的 H2S气体，这也是硫化物沉淀法的一个致命缺点。 中和沉淀法主要是将废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液按一定比例混合，废液中的 Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下来，破坏了铜氨络合物的平衡，从而达到除铜的目的。整个过程原料均为废料，从头至尾未引入任何杂质离子，铜以铜盐形式回收起来，真正的实现了资源回收、废物利用和循环再生 . 在传统沉淀法的基础上换不同的沉淀剂衍生出新的沉淀技术。鳌合沉淀法是其中的一个，它是利用水溶性氨基二硫代甲酸型鳌合树脂 (DT-CR)鳌合沉淀络合铜溶液中的铜离子，经处理后溶液残留 Cu2+质量浓度降至 0.5mg L以下。另一种衍生是用 NH4CI作沉淀剂
9、与铜氨络合物反应生成 Cu(NH3)4CI2沉淀，沉淀回收率可达到 93.1。这两种方法都能简单有效的沉淀铜氨络合物中的铜离子，但也存在原料价格较高，铜资源的二次回收等问题未能得到广泛的应用。 2.2.3化学还原法 化学还原法主要是用还原剂的还原性，将溶液中 Cu2+还原成铜单质，从而破坏溶液中铜氨络合物的平衡，不仅实现了除铜和循环再生，其副产品还可加工成经济价值较高的铜粉材料。 因蚀刻液中本身含有大量的 NH4+，所以还原剂常采用还原性较强的水合肼 (分子式为H2NNH2)。有人对水合肼还原 Cu2+作了深入研究发现在水合肼质量分数 3.0、反应温度 50 、pH=6.0、反应时间 t=45
10、 min的条件下铜离子去除率达 98.5。还原后的副产物为海绵铜。此法具有操作简单、投资少、成本低等优点。若能控制反应条件，使生成的副产物为超细铜粉或纳米铜粉，其经济价值优势将会更加突出。 2.2.4其他方法 其他方法主要集中在萃取方面的新工艺。其中深圳市拓鑫环保设备有限公司采用萃反联合工艺，使废液中的铜离子与原来的废液分离，废液中过高的铜含量得以降低，而其中的氨水及氯化 铵等有效成分不被破坏，在调整其成分后，蚀刻废液获得再生和循环利用，实现了污染物零排放。并电解铜离子，产出优质铜板。还有人用 5的 Lix984和 95的煤油作萃取剂萃取处理后母液中的铜离子，但此法需要硫酸或盐酸作反萃剂，成本
11、高，效益差。 随着 PCB行业的发展，不论是从环保方面还是从成本方面考虑，循环再生技术都有着无与伦比的优势，因此国内外对循环再生技术方面的研究远远多于加工硫酸铜技术方面的研究。 循环再生技术已基本上实现了蚀刻液的再生，而且达到了清洁生产、零排放的要求。其中电化学法最直接但是因废液中含有 Cl-限制了此法的发展，因此，在发展电化学法时应首先考虑好如何防止阴极析出氯气。而在电积槽中间放置选择透过性膜就很好的解决了这一难题。沉淀法是处理蚀刻液的传统方法。尤其是中和沉淀法，因其原料均为废料，即实现了废物利用，又达到了循环再生的要求，还产出了副产品铜盐。是具环保、经济为一体的技术。 通过以上对废蚀刻液生
12、产硫酸铜加工技术与废蚀刻液循环再生技术的对比分析可知：废蚀刻液生产硫酸铜加工技术是一种杀鸡取卵、目光短浅的部分资源回收，且对环境危害大，而废蚀刻液循环再生技术是一种循环经济与资源、环境、社会效益三者相结合的 清洁生产技术 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1、 研究内容 测定 PH，水的稀释倍数， Cl-与 Cu2+的比， NH4+对 CuCl的影响。 从蚀刻液中提取氯化亚铜。 3.2 研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 针对氯化亚铜蚀刻液进行分析研究 3.2.1 氯化亚铜含量的测定方法 1、硫酸铈法（仲裁法 ）， 重铬酸钾法。 3.2.2 氯
13、化亚铜的制取 1 原料与试剂 CuCl2-HCl蚀刻液 :含 Cu为 116.9g/L,即 1.84mol/L,总 Cl-为 7.42mol/L,HCl为 134g/L。 粗 Cu粉 :含铜约 70 。 NaCl:分析纯。无水酒精 :分析纯。稀盐酸。 2 原理 Cu2 在过量的铜粉和过量的氯离子中被还原并生成 CuCl2-,该配离子不稳定 ,在用大量水稀释时产生 CuCl沉淀 13。 Cu+Cu2 +4Cl-=2CuCl2- CuCl2-大 量 水 CuCl(s)+ Cl- 酸性溶液有利于第一步反应的进行 ,由于 CuCl2蚀刻液中含有大量盐酸 ,所以试验中无须另外加酸。 3 操作步骤 取一定
14、量的 CuCl2-HCl蚀刻液 ,加入过量的铜粉和 NaCl,加入一定量的水 ,搅拌下反应至溶液呈浅棕色 ,过滤 ,滤液倒入一定量水中 ,待 CuCl沉降后 ， 倾去大部分清液 ,然后抽滤 ,产品CuCl用少量稀盐酸洗两次 ,再用酒精洗两次 ,于 120 140下干燥 1.5h,即得 CuCl成品工艺流程如下 12: 工艺流程图 3.2.3 难点 Cu2+的氧化，制取出的氯化亚铜的纯度。 3.2.4 预期达到的目标 制取所得的氯化亚铜符合 中华人民共和国化工行业标准。 四、论文详细工作进度和安排 2011年 2月 17日 2 月 27 日：撰写、提交 毕业论文（设计）文献综述、开题报告及外文翻
15、译 2011年 3月 2日：毕业论文开题报告答辩 2011年 3月 2日 4月 30日：实验阶段 2011年 5月 1日 5月 9日：撰写、提交毕业论文初稿 2011年 5月 10日 5 月 18 日：撰写、提交毕业论文终稿 2011年 5月 19日 5 月 31 日：完成答辩 五、 主要参考文献 1 王爱民 ,沙钝 ,马晓玲 ,等 不同晶粒尺寸氯化亚铜微粉制备 J 无机盐工业 ,2006,38(3):22-23 2 王爱民 ,沙钝 ,马晓玲 ,等 从高含氯量的电子线路板蚀刻废液中回收氯化亚铜新方法 化学世界 ,2005： 132-133 3 黄凌涛 从含铜电镀废水制备氯化亚铜及提高其抗氧化性
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