1、毕业论文 开题报告 环境工程 杭州湾活性磷酸盐的测定和评价 一、选题的背景、意义 杭州湾位于我国东部沿海浙江省东北部，是钱塘江入海形成的喇叭状河口海湾，其内界为钱塘江河口线，外界为上海南汇芦潮港闸与甬江口外长跳咀连线，东面为舟山群岛，北面海域与上海金山、南汇毗邻，南为宁绍平原。东西长 90km 湾口宽 100km，湾顶澉浦断面宽约 21km，面积约 5000km21。 海洋环境污染是指人类直接或间接地把物质或能量引入海洋环境，其中包括河口湾，以致造成或可能造成损害生物资源和海洋生物、危害人类健康、妨碍包括捕鱼和海洋 的其他正当用途在内的各种海洋活动、损坏海水使用质量和减损环境优美等有害影响。
2、富营养化是一种氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。由于人类的活动，将大量工业废水和生活污水以及农田径流中的植物营养物质排入湖泊、水库、 河口 、海湾等缓流水体后，水生生物特别是藻类将大量繁殖，使生物量的种群种类数量发生改变，破坏了水体的生态平衡。大量死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解， 消耗大量的 溶解氧 ，使水体溶解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的生存，大大加速了水体的富营养化过程。水体出现富营养化现象时，由于 浮游生物 大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河湖泊中叫水华（水花），在海中叫赤潮。在 发生赤潮的水域里，一些浮游生物暴发性繁
3、殖，使水变成红色，因此叫 “赤潮 ”。这些藻类有恶臭、有毒，鱼不能食用。藻类遮蔽阳光，使水底生植物因光合作用受到阻碍而死去，腐败后放出氮，磷等植物的营养物质，再供藻类利用。这样年深月久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化而又腥臭，水中缺氧，造成鱼类窒息死亡。 活性磷是海洋浮游植物生长所必需的物质基础，磷的生物可利用性直接影响全球的初级生产力水平。磷在特定的海洋环境中还可能限制固氮作用，成为限制海洋初级生产力的重要因素。海水中磷酸盐含量的测定也是海洋污染调查的重要指标之一。 农业和工业废水中磷的过度排放导致河口和近岸海水富营养化，引起浮游植物异常繁殖，造成 “赤潮 ”现象。因此，海水中磷的准确
4、测定对深入理解生物地球化学过程及海洋环境保护具有重要理论和实际意义 2。 二、相关研究的最新成果及动态 1 活性磷酸盐的测定方法 1.1 固相萃取 -分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐 磷钼蓝（ PMB）分光光度法是海水中活性磷酸盐的经典测定方法，其检出限为 10g/L。而在一些寡营养盐水域，例如中国南海，夏季表层水体活性磷酸盐中磷的平均含量为1.2g/L，远远低于该方法的检出限。近年来 ，国内外很多学者致力于探索更灵敏的测定新方法，如长光程流通池法、鲁米诺化学发光法、有机溶剂萃取浓缩法以及 Mg(OH)2 共沉淀法等。这些方法中只有 MAGIC 法成功地运用于海水中低含量活性磷酸盐的分析。
5、MAGIC法利用海水中的 Mg2+与 OH-生成 Mg(OH)2沉淀时会共沉淀 PO34-的特性来富集 PO34-，具有灵敏度高、精密度好的优点，是目前被海洋工作者广泛采用的方法，但该方法消耗试样体积大，且费时费力，一般实验条件下定量测定含磷量低于 g/L级的海水样，需要 500mL 以上的水样，耗时 7h。固相萃取 (SPE)是 上世纪 70 年代后期发展起来的一种样品预处理技术，已被广泛应用于有机分析中基质的消除以及被分析物的富集。近年来，亦逐渐被应用于金属络合物的分析。键合硅胶 C18 是 SPE 常用的一种填充剂，主要用于萃取非极性和弱极性的有机物。磷钼蓝属弱极性化合物，作为阴离子可与
6、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)生成 PMB-CTMAB 非极性离子缔合物，更为有效地为 C18 萃取。基于此，本研究建立了 C18 小柱固相萃取 -分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐的新方法 3。 1.2 海水中超低含量活性磷酸盐的 Mg(OH)2共 沉淀法测定研究 磷钼蓝分光光度法是海水中活性磷的经典测定方法，检测限为 324nmo1/dm3，但在一些寡营养盐海域，例如在南海、地中海、北太平洋和北大西洋等地，海洋浮游生物光合作用消耗大量无机磷酸盐，海洋表层的活性磷浓度极低，通常在纳摩尔每立方分米水平，大西洋表层甚至低于 1nmo1/dm3，远远低于该方法的检测限。显而易见
7、，发展海水中低含量活性磷酸盐分析测定的新方法，是海洋科学面临的一个新的尚待开拓和深化的重要课题 5。目前，国内外对磷酸盐测量大都采用化学分光光度法，即磷钼蓝法。为了提高磷钼蓝法的分析灵敏 度，降低海水中硅和砷离子对测试的干扰， Karletal 建立了 MAGIC 法。 MAGIC 法利用海水中的Mg 与 OH-生成 Mg(OH)2沉淀时会共沉淀 PO34-的特性富集 PO34-，富集了 PO34-的 Mg(OH)2沉淀被适量盐酸溶液溶解后，采用磷钼蓝分光光度法测定。虽然 MAGIC 法灵敏度高，测定下限可达 5nmo1/dm3，但该方法存在着分析耗时长、样品用量大及难于准确测定低于5nmo1
8、/dm3的样品等缺陷。基于 MAGIC 法在美国 University of Alaska Fairbanks 开发了一种测试海水中低含量活 性磷酸盐的分析方法，将 Mg(OH)2 低本底共沉淀技术和液芯波导毛细管流通池 (Liquid Waveguide Cap-illary Flow Cell， LWCFC)分析技术有机结合起来用于海水中低含量活性磷酸盐的分析，即低本底共沉淀 -液芯波导毛细管流通池分析方法。 1.3 海水中活性磷酸盐的导数分光光度法测定 磷钼黄一罗丹明 6G 体系 海洋调查规范采用磷钼蓝比色法测定海水中的活性磷酸盐，具有操作简便和标准曲线稳定的优点，但灵敏度较低。必须使用
9、 20cm 光程吸收池和 100ml 的海水样品，因而当磷含量较低或 水样浑浊时难以准确测定。我们用磷钒钼蓝罗丹明 B明胶 OP 体系的导数分光光度法代替之。发现灵敏度虽比前法高，但操作较炳，标准曲线的稳定性也不够理想 Hashltan等以磷钼酸孔雀绿 PVA体系分光光度法测定海水中的磷含量。线性范围为 10250ng rnl。宋子台和王筱敏等则利用磷钼杂多酸与罗丹明 6G 形成缔合物后使罗丹明 6G本身荧光强度下降的原理测定水中的痕量磷，测定范围分别为 0 40ng ml 和 0 10ngml 综合上述几种方法的优点，提出磷钼黄一罗丹明 6G 体系的导数分光光度法耐定海水中的磷，测定范围 为
10、 0 40ng ml，每份仅需 10ml 水样 ， 相对标准偏差为 11.7 和 3.06。 2 杭州湾水体富营养化评价及分析 海水中的营养盐等造成的富营养化和赤潮是近些年来海洋中出现的生态环境异常现象之一。沿岸海域日趋严重的海水富营养化，不仅使渔业生物原有的栖息环境受到影响，而且在一定条件通过某些生物的大量异常繁殖如赤潮而直接使其他生物受害，导致某个食物链级上生态系统的失衡，给渔业生产尤其是沿岸养殖业带来重大损失，富营养化评价已经成为全球普遍关心的问题 7。 杭州湾海域已经处于严重的富营养化状态，富营养化状态指 数中 DIN 占优势，其次为COD，这两者起到了绝对性作用，同时该海域富营养化状
11、态指数平面分布为湾内高、湾外低，为典型的富营养河口。 对杭州湾海水氮磷比分析结果表明，枯水期表层水体 N/P 值为 26.3 70.8，几何平均值为 38.1，底层水体为 26.5 56.7，几何平均值为 39.1；丰水期表层水体 N/P 值为 24.4 67.3，几何平均值为 46.0，底层水体为 25.5 66.9，几何平均值为 43.6，杭州湾海水营养等级基本为 P 中等限制潜在性营养 ( p)。 通过比较发现， 1987 年杭州湾已经处于高富营养状态，枯水期 和丰水期其平均富营养化指数分别为 22.4 和 17.8，与 2004 2007 年相差不大。 3 各海域活性磷酸盐的研究 3.
12、1 东山湾海水中活性磷酸盐的分布特征 春季东山湾磷酸盐含量的分布受漳江径漉的影响较为明显。湾内磷酸盐的低含量可能是浮游植物繁殖生长的一种限制因素 1。 夏季磷酸盐的主要外部来源为上升流的补充，湾口及湾东饵侧水域磷酸盐的分布主要受上升流补充的影响。而湾顶及湾西侧水域则主要受浮游植物光合作用消耗的影响。浮游生物分解或光合作用的 P： C 摩尔比的计算值 l： 126 与理论值 l： 138 菲常接近。 秋季 磷酸盐的主要外部来源为沿岸流的补充，磷酸盐的分布主要受制于浮游植物光合作用的摄取，并与氨氮呈同步行为。 冬季由于浮游植物光合作用能力小等缘故，东山湾磷酸盐的平均含量为全年最高值。 3.2 灌河
13、口海域无机氮及活性磷酸盐的变化与分布特征分析 从本次调查结果来看，灌河口海域无机氮和活性磷酸盐浓度相对较高，所有调查站位中无机氮浓度均超过海水水质标准第四类标准，活性磷酸盐除春季大潮外，其他各次调查浓度平均值均超过第三类标准 4。 无机氮和活性磷酸盐变动范围很大，其中无机氮最大值与最小值最大比值为 5.85(春季小潮 ),活性磷酸盐为 8.2(春季小潮 )。 在季节分布特征上，灌河口海域秋季的无机氮和活性磷酸盐平均浓度均高于春季，这与灌河径流的季节变化有关。 灌河口海域无机氮和活性磷酸盐平面分布总体特征为无机氮和活性磷酸盐浓度灌河口以内浓度高，向外海逐渐递减，递减程度非常明显。受灌河沿岸陆源污
14、染物排放的影响，灌河河口以内的 S01 和 S022 个站位无机氮和活性磷酸盐浓度极高。 灌河口附近海域水体富营养化程度极高，水体污染程度较为严重 ,需引起环保部门的关注。 3.3 天津港南部海区水体中活性磷酸盐的分布特征 天津港南部海域水 体中磷营养盐相对于天津港北部海区和黄骅港北部海域含量较低，但高于曹妃甸海域的磷营养盐含量，但整体来说磷营养盐污染较为严重，而且有逐年增加的趋势，尤其是位于第一类环境功能区的站位， 2003 年 4 月监测站位活性磷酸盐超标率为 88.2%，2006 年 3 月监测站位活性磷酸盐超标率为 100%。 活性磷酸盐的浓度自近岸向外海递减，等值线几乎与海岸线平行，
15、这是调查海域受潮流和陆源河流注入的影响所致 9。 活性磷酸盐普遍超标的主要原因是天津市入海排污口排污。建议根据海域的污染物最大接纳量来分配各个排污口污染物的排放量，同时加 强对排污企业的监管力度，严格控制陆地污染源，其污、废水要达标排放，或利用湿地资源对污水作进一步降解，有效改善河流水质 ;控制养殖规模、建立多品种养殖结构的生态养殖模式，以促进水产养殖业健康、稳定发展，保护渤海湾海水水质。 3.4 厦门海域水体无机氮和活性磷酸盐含量的变化趋势 厦门海域水体无机氮含量的区域分布趋势为：九龙江口 厦门西港 同安湾 东部海域 大嶝海域，大致呈由厦门海域的东北方向逐渐向西南方向增加的趋势，而活性磷酸盐
16、含量的区域分布趋势为厦门西港 同安湾 九龙江口 东部海域 大嶝海域，大致呈由厦门西港 向外逐渐降低的趋势。 厦门海域水体无机氮含量的时间变化趋势为：与上世纪 90 年代的数据相比，近年来厦门各海区水体无机氮含量增加了 1.4 2.5 倍，增加最多的海区为九龙江口。 2003 2008 年厦门各海区水体无机氮年均含量都呈上升趋势， 2008 年全海域水体无机氮平均含量达0.71mg/dm3。厦门海域水体活性磷酸盐含量的时间变化趋势为：与上世纪 80 年代或 90 年代相比，近年来厦门各海区水体活性磷酸盐含量增加了 1.3 4.3 倍，增加最多的海区为厦门西港。 2003 2005 年，除大嶝海域
17、的变化不大外，各海区水体活性磷 酸盐含量均呈上升趋势。2005 2008 年间，厦门西港和同安湾水体的活性磷酸盐含量则呈下降趋势。 2008 年厦门全海域水体活性磷酸盐平均含量为 0.033mg/dm3。无机氮和活性磷酸盐都对厦门海域造成污染，两者相比则无机氮的污染程度更为严重，应加大对该海域无机氮的治理力度 10。 2003 2008 年厦门海域各海区水体 N/P 原子比的分布趋势为：九龙江口 厦门西港 东部海域 同安湾 大嶝海域，大致呈由九龙江口逐渐向外降低的趋势，即距离九龙江口越远则其 N/P 原子比越低。 2008 年厦门各海区水体的 N/P 原子比均大 于 30，表明浮游植物可利用的
18、氮相对过剩，而可利用的磷则相对不足。厦门海域水体 N/P 原子比的时间变化趋势为：2003 2008 年除东部海域外各海区水体 N/P 原子比均呈增加趋势，厦门海域整体上氮相对过剩趋势越来越突出。因此，我们应警惕营养盐结构失衡加重所造成的海洋生态问题。 近年来厦门各海域水体无机氮含量与盐度呈密切的负相关性 (r=-0.96， n=30)。结合其无机氮含量和 N/P 原子比的区域分布趋势可以推断，九龙江径流不仅是河口区也是整个厦门海域无机氮最主要的来源，是影响厦门海域水体无机氮含量的决定性因素。而厦 门海域水体活性磷酸盐的主要来源不是九龙江径流，可能主要是沿岸人类活动产生的生活污水和工业污水的排
19、入。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1 课题研究内容 从杭州湾海域沿岸布设若干个采样点，同时进行采样。将水样用磷钼蓝 (PMB)分光光度法进行测定其活性磷酸盐的含量。 3.2 研究方法 3.2.1 测定原理： 在酸性溶液中，用钼酸铵和酒石酸锑钾与活性磷酸盐反应，生成磷钼锑杂多酸，再用抗坏血酸把它还原为深色钼蓝。用分光光度法于 710 纳米 (880nm)波长处测定。 3.2.2 实验仪器 可见分光光度计 移液管 容量瓶 锥形瓶 3.2.3 实验试剂 1) 硫酸溶液 2) 酒石酸锑钾溶液：将 4.4 克的 K(SbO)C4H4O61/2H2O 溶于
20、200ml 蒸馏水中，用棕色瓶在 4 时保存。 3) 钼酸铵溶液：将 20 克（ NH4） 6MO7O244H2O 溶于 500ml 蒸馏水中，用塑料瓶在 4时保存。 4) 抗坏血酸： 0.1mol/l（溶解 1.76 克抗坏血酸于 100ml 蒸馏水中，转入棕色瓶，若在 4保存，可维持一个星期不变）。 5) 混合试剂： 50ml2mol/l 硫酸、 5ml 酒石酸 锑钾溶液、 15ml 钼酸铵溶液和 30ml 抗坏血酸溶液。混合前，先让上述溶液达到室温，并按上述次序混合。在加入酒石酸锑钾或钼酸铵后，如混合试剂有浑浊，须摇动混合试剂，并放置几分钟，至澄清为止。若在 4 下保存，可维持一个星期不
21、变。 6) 磷酸盐储备液（含磷 1mg/ml） :称取 1.098 克 KH2PO4，溶解后转入 250ml 容量瓶中，稀释至刻度，即得 1.00mg/ml 磷溶液。 7) 磷酸盐标准溶液：量取 1.00ml 储备液于 100ml 容量瓶中，稀释至刻度，即得磷含量为 10ug/ml 的工作溶液。 3.2.4 试验方法 （） 分别吸取 0、 0.50、 1.00、 1.50、 2.00、 2.50、 3.00、 4.00ml 磷酸盐标准使用液于50ml具塞比色管中 ,用去离子水稀释至 50ml。分别向各比色管中加入 1ml抗坏血酸溶液混匀，30s 后加 2ml 钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置 1
22、5min 后，使用光程为 10mm 比色皿，在 710nm 波长下，以水做参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后得到校正吸光度，绘制以磷酸盐含量 (g)对校正吸光度的校准曲线。 （） 水样中如有大的颗粒，可用搅拌器搅拌 2-3min，直至混合均匀。 1) 用量筒量取 100ml 水样于 250 毫升锥形瓶中，加水稀释至刻度，移取 25ml 至 50ml比色管中； 2) 加入 1 毫升混合试剂，摇匀； 3) 10 分钟后在 710 毫微米处用 1 厘米比色皿对照蒸馏水测量吸光值 A； 4) 根据工作曲线计算出磷浓度。 3.3 研究难点 海水的采样 3.4 预期目标 对杭州湾中活性
23、磷酸盐的测定以及评价 四、论文详细工作进度和安排 2010.11.4 2011.3.15 准备论文所需基本资料 2010.12.20 完成并提交文献综述、开题报告和外文翻译 2011.3.15 前 在学校指定时间完成开题答辩 2011.3.15 2011.5.12 对杭州湾水进行采样分析 2011.5.17 完成并提交毕业论文 2011.5.31 在学校指定时间进行毕业论文答辩 2011.6.5 完成并提交答辩后的修改论文 五、主要参考文献 1 林峰 , 徐清辉 , 等 . 东山湾海水中活性磷酸盐的分布特征 . 台湾海峡 , 1992,11(4): 317-320. 2 戴红 , 张文斌 ,
24、陈国斌 . 福宁湾 活性磷酸盐和无机氮的时空变化特征 . 海洋环境科学 , 2006,25(1): 72-93. 3 梁英 , 袁东星 , 林庆梅 , 等 . 固相萃取 -分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐 . 分析化学研究报告 , 2005,33(8): 1053-1057. 4 宋伟华 , 徐娇霞 , 等 . 灌河口海域无机氮及活性磷酸盐的变化与分布特征分析 . 海洋开发与管理 , 2009, 26(10): 106-110. 5 朱赖民 , 李犇 . 海水中超低含量活性磷酸盐的 Mg(OH)2共沉淀法测定研究 . 海洋学报 , 2008,30(3): 148-152. 6 王尊本 , 郑
25、朱梓 , 等 . 海水中活性磷酸盐的导数分光光度法测定 -磷钼黄 -罗丹明 6G体系 . 厦门大学学报 , 1991,30(1): 115-118. 7 秦铭俐 , 蔡燕红 , 等 . 杭州湾水体富营养化评价及分析 . 海洋环境科学 , 2009,28(1): 53-56. 8 王青华 . 钼锑抗分光光度法测定海水中活性磷酸盐的浓度 . 分析与监测 , 2008,8: 118-119. 9 刘宪斌 , 曹佳莲 , 等 . 天津港南部海区水体中活性磷酸盐的分布特征 . 安全与环境学报 , 2007,7(5): 79-82. 10 陈宝红 , 林辉 , 等 . 厦门海域水体无机氮和活性磷酸盐含量的
26、变化趋势 . 台湾海峡 , 2010,29(3): 314-318. 11 潘伟然 , 骆智斌 , 等 . 厦门九龙江河口区无机氮和活性磷酸盐含量分布的计算 .台湾海峡 ,2009,28(3): 331-335. 12 高鹏 , 赖子尼 , 等 . 珠江口水域无机氮与活性磷酸盐含量调查 .南方水产 , 2007,3(4): 317-320. 13 Jianda Zhan91, Zhemin Shenl. Adsorption behavior of phosphate on Lanthanum doped mesoporous silicates material. Joumal of Env
27、ironmental Sciences, 2010,22(4): 507511. 14 Li-Juan Quan, Bo Zhang. Hydrogen Peroxide in Plants： a Versatile Molecule of the Reactive Oxygen Species Network. journal of Integrative Plant Biology, 2008,50(1): 2-18 15 NIU Li yuan, L1N Jixing. Improvement of anticorrosion and adhesion to magnesium alloy by phosphate coating formed at room temperature. nansacfions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20: 1356-1350. 16 Sheng gao LU. Mechanisms of phosphate removal from aqueous solution by blast furnace slag and steel furnace slag. Joumal of zhejiang University SCIENCE A, 2007: 1862-1775
