1、文献综述 磁性 四氧化三铁 纳米 粒子 的制备 及其 表面修饰研究 摘要 磁性 Fe304 纳米结构材料是一类非常重要的无机功能材料，其独特的物理化学性质，使得在众多方面表现出与常规磁性材料不同的特殊用途。基于在磁记录、磁流体、催化、生物医药等领域有着广泛的潜在应用前景，近年来有关磁性Fe304 纳米结构材料的制备及性能表征已成为磁学领域的研究热点之一。设计开发具有独特结构和功能的磁性纳米结构材料，并对其磁性能进行研究，是科研工作者努力实现的目标。 本文主要对 磁性 Fe304 纳米 微球的制备及其表面修饰研究做一综述 。 关键词 四 氧化三铁纳米结构 纳米微球 表面修饰 引言 近年来，纳米材
2、料与技术在诸多领域引起广泛的重视，成为国际上研究与开发最为活跃的领域之一，被认为是 21 世纪人类最有前景的技术领域。 纳米材料是以纳米尺度 (10-9)的物质单元为基础，按一定规律构筑的一种具有全新结构的超细材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 (1-100 nm)的材料。由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，与通常的多晶材料或者微粉完全不同，其表现出高的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应， 派生出传统 固体材料所不具备的许多特殊性质，近年来吸引了国内外众多学者的大量关注和研究。其中，磁性纳米材料由于特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性
3、液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景 1。 对磁性纳米材料来说，由于既具有纳米材料的一般性质，又有磁性的存在，能够表现出许多特殊的性能。特征尺寸在纳米级的磁性材料，与常规材料相比，除了具有纳米材料的一般介观 (即介于宏观体与微观分子、原子之间 )的特性外，还具有特殊的磁性能，其主要体现在以下几个方面： (1)超顺磁性 ： 磁性 颗粒在其尺寸达到相应的临界值时便能表现出超顺磁性。 (2)矫顽力 ： 当磁性粒子尺寸高于超顺磁的临界尺寸时，通常就会呈现出高的矫顽力 Hc。 (3)磁化强度 ： 磁性颗粒的磁化强度通常显示出随粒子尺寸变化的特点。
4、(4)居里温度 ： 居里温度乃与交换积分值 成正比，是物质磁性的重要参数之一，与原子构型和间距有关。 (5)磁化率 ： 所谓磁化率 ， 是指某一物质受外磁场 H 的感应而生成的磁化强度。 总而言之，与常规材料相比，纳米尺度的磁性材料会表现出诸如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应以及特异的表观磁性能等不同的 磁性，甚至也能引起磁性相变。 1.四氧化三铁的结构 氧化铁 (包括 Fe304， -Fe203， -Fe203)作为一种磁性原料，无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，将磁性氧化铁制备成具有特殊性能的纳米颗粒以及由纳米颗粒自组装的各种纳米结构己引起了科研人员的极大兴趣及
5、广泛关注 。 四氧化三铁，又称磁性氧化铁，是具有磁性的黑色晶体，不溶于酸或碱，是电的良导体。结构和性质是材料表征中两个基本的属性，二者密不可分，因此，研究四氧化三铁的结构对于了解其性质以及探索其可能的应用具有十分重要的价值 2-3。 2.磁性纳 米 Fe304的制备工艺 磁性纳米材料的制备可分为物理法、生物法和化学法。物理法制备有两种途径：大块物质机械球磨法和小极限原子或分子的集合体人工合成。该方法便于操作，但存在下列缺点：所制得的粒子尺寸分布较宽、所需时间长、耗能大、易引入杂质等。部分磁性纳米粒子广泛存在于各种生物体，如细菌以及蚂蚁、蜜蜂、鸽子和鲑鱼体内，但该方法的缺点是：进行大规模发酵、培
6、养比较困难；粒子的提取过程也较为繁琐，很难大量合成。鉴于物理法和化学法的缺陷，磁性纳米粒子的制备主要以化学法为主。目前所研究的磁性纳米粒子的化学制备方法又可分为 均 相 制 备 法 和 非 均 相 制 备 法 ， 其 中 均 相 制 备 方 法 有 高 温 分 解（ High-temperature decomposition）法和共沉淀（ Coprecipitation）法，非均相制备方法有溶胶 -凝胶（ Gel-sol）法、超声化学（ Sonochemistry）法、微乳液（ Micro-emulsion）法、激光分解（ Laser pyrolysis）法和电化学沉淀法等。 2.1 高温分
7、解法 高温分解法一般是将铁前驱体（如 Fe(CO)5、 Fe(CuP)3等）高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化 得到氧化铁。 1999年， Alivisatos 研究小组首次以高沸点的三辛胺溶剂和溶解有 Fe(CuP)3（铜铁试剂与铁的络合物）的辛胺溶液，得到平均尺寸为 10 1.5 nm 的 -Fe2O3 磁性纳米粒子。 Sun 等以乙酰丙酮铁盐（ Fe(acac)3）为前躯体，油酸、油胺为稳定剂，1,2-十六二元醇为还原剂，在高沸点溶剂苯醚或苄醚中，氮气保护下 265合成出粒径 20nm 单分散的 Fe3O4纳米粒子。 Liu 等利用乙酰丙酮铁（ Fe(ac
8、ac)3）、辛醚、 1,2-十六烷二醇及聚乙烯吡咯烷酮在高温作用下合成了 Fe3O4磁性纳 米粒子。 2.2 沉淀法 沉淀法是目前制备铁氧体磁性纳米粒子使用最普遍、最经典的方法之一，其基本原理是二价和三价的铁离子在碱性溶液中同时水解来实现的。该法操作较简单，是一种较经济的制备纳米 Fe3O4的方法。 Abareshi 等人利用共沉淀法以氨水作沉淀剂，改变温度、 pH 值等条件下制得不同的 Fe3O4磁性纳米粒子，并用 X 射线衍射、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜和振动样品磁强计对样品进行表征；结果表明，温度和体积分数的增加，可以提高纳米粒子的流体热导率。Pislaru-Danescu 等人用共
9、沉淀法以 Fe2+:Fe3+摩尔比为 1:2，氢氧化钠作沉淀剂制备了 Fe3O4磁性纳米粒子，用 DebyeScherrer公式确定为其纳米粒径为 14纳米；并对其介电常数和阻抗进行测定。 2.3 溶胶 -凝胶法 溶胶 -凝胶法（ Sol-Gel）是将金属无机或有机化合物经溶液制成溶胶，在一定条件下脱水（如加热），使具有流动性的溶胶逐渐变稠，成为略显弹性的固体凝胶，再经过干燥、焙烧制得纳米产物。该法的优点是能够严格控制化学计量比，以实现高纯化；颗粒的粒度分布范围窄、均匀性好、分散性好；工艺简单、反应周期短、反应时间低。 Qi 等人采用溶胶 -凝胶法，以 FeCl36H2O、乙醇及环氧丙烷在真空
10、作用下，制备不同温度下的磁性 Fe3O4 纳米粒子，用热差分析仪（ TG-DTA）、 X 射线衍射（ XRD）、透射电子显微镜（ TEM）和振动样品磁强计（ VSM）对样品进行了表征；结果表明，四氧化三铁纳米粒子的饱和磁化强度值和矫顽力与反应时的退火温度有关。 2.4 微乳液法 微乳液法 (Micro-emulsion)是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相。由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过 程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒，并能有效地避免纳米颗
11、粒间的团聚。根据分散相和连续相的不同，微乳液法分为两种，即水包油型（ O/W 型）和油包水型（ W/O 型）， W/O 型微乳液更为广泛得用于制备 Fe3O4纳米颗粒。 K.L 等采用 W/O 型微乳液法制备了水溶性的 Fe3O4纳米颗粒，利用微乳液法把 Fe3O4装入了聚苯乙烯微胶囊，并对所制得的微球胶囊做了近一步的分析。 Zeng等利用油包水型微乳液法，将含有 FeCl3的 NaBH4溶液与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作用制得 Fe3O4纳米颗粒，并用 X 射线衍射、透射电子显微镜及热差分析仪进行了表征；结果显示，溶液浓度、搅拌速率、温度等因素，都会对纳米粒子的粒径大小和结构有一定的影响
12、 4-5。 3.纳米材料表面修饰 纳米微粒的表面修饰技术是 一门 新兴科学 ， 20 世纪 90 年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性 (如粒度、流动性、电气特性等 )得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制 6。 近年来纳米微粒的表面修饰己形成了一个研究领域，从修饰的方法到修饰对表面性质的影响都有许多问题值得探讨。在这个领域研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面进行改性，不但可以深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。表面修饰后的微粒表
13、面的性质即为粒子的特性，亦是人们所期望的特性，通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到 以下四个方面的目的： (1)改善或改变纳米粒子的分散性； (2)提高微粒表面活性； (3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； (4)改善纳 米粒子与其他物质之间的相容性。 表面化学修饰法是指通过纳米表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的。表面化学修饰法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位 7-9。 纳米粒子表面修饰的方法按工艺分类则分为以下六种 。 (1)表面覆盖修饰 利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒表面，以达到表面改性的目
14、的。 (2)局部化学修饰 利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。 (3)机械化学修饰 通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活 性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。 (4)外膜层修饰 在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面特性发生改变，与 (1)不同的是，包上的这层膜是均匀的。 (5)高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性。 (6)利用沉淀反应进行表面修饰这是目前工业上用得最多的方法。 4.Fe3O4纳米粒子表面修饰的研
15、究进展及应用前景 Fe3O4 纳米粒子具有良好的磁性，在 生物医药等方面应用前景广阔，如磁性四氧化三铁纳米粒子可作为药物的主要载体进行靶向给药，也可用于细胞及 DNA的分离等，但容易形成带有弱连接界面、尺寸较大的团聚，磁性易受外界的影响，与生物体的相容性也较差，因而应用受到限制。 Fe3O4 纳米粒子可用表面活性剂或偶联剂进行表面改性。清华大学的王亭杰用硅烷偶联剂 KH 一 570 对 Fe3O4微粒表面进行有机改性，有效地克服了纳米粒子团聚的缺陷并提高微粒与单体及其聚合物的亲和性。中国科学技术大学的曾桓兴研究了单分子层油酸包覆 Fe3O4微粒，制备出亚畴尺寸的 Fe3O4复合超微粒 子，可应
16、用于磁流体的开发 10-13。 近年来，表面修饰在纳米材料的制各、分散和改性等方面受到了广泛的重视，应用的表面修饰剂的种类也越来越多，修饰剂的合成技术也得到了很大的发展。 今后研究的重点是拓展表面修饰剂的应用领域，开发新型表面修饰剂，以便大幅度提高纳米复合材料的物化性能。大力开展纳米粒子自组装方面的研究，采用新型表面修饰剂和组装工艺，获得特定的、长程有序的二维及三维结构，获得所需的光学及电磁等 特性。研究磁性纳米粒子的包覆性修饰，改进磁性纳米粒子与生物组织间 的相容性，进一步开展磁性纳米粒子作为靶向药 物、生物传感器和生物芯片等方面的应用研究 14,15。 参考文献 1 于寿山 . 磁性 Fe
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